近日，天津大学姜忠义教授、Michael Guiver教授、尹燕教授合作报道了单相法合成共价有机框架（COF）纳米片的研究工作。单相法摆脱了目前常用的“两相法”或“多相法”对表面/界面的依赖，利用电荷排斥效应，实现了COF纳米片的超高体积收率。所合成的COF纳米片组装成具有结晶取向性的层状二维薄膜，用于H2/O2燃料电池具有高达364.1 mS cm-1(80ºC，100%RH)的离子传导率，很低的平面溶胀度和891.7 mW cm-2的最大输出功率。
01、背景介绍
COF纳米片以其规整孔道、超薄厚度、丰富官能团、良好加工性而备受研究者关注。目前COF纳米片的合成方法大多为两相法和多相法，主要依赖相与相之间的表面/界面限域空间，常常导致COF纳米片的收率较低。本研究致力于开发一种在溶液主体相中合成COF纳米片的新方法—单相法。COF纳米片与传统聚合物材料有明显不同，其结构本身就具有二维取向性，即COF纳米片的共价成键方向是倾向于沿平面二维生长。需要说明的是，传统的单一液相合成方法，如溶剂热法，难以获得纳米片，主要是因为反应过程中剧烈的无规团聚以及层间堆叠作用，严重削弱和抑制了COF的二维取向生长。
02、本文亮点
（1）开发了合成高结晶度COF纳米片的新方法--单相法。
（2）基于单体的理性设计，利用同种电荷的静电排斥作用，有效抑制了无规团聚生长和层间堆叠生长，实现在单一液相中COF的二维取向生长。
（3）COF纳米片的体积收率为18.7 mg mL-1，为目前报道的最高值。
（4）COF纳米片组装成的自支撑膜，具良好的离子传导率、抗溶胀性和燃料电池性能
03、图文解析
▲图1单相法合成荷电COF纳米片的示意图及COF纳米片结构表征
通过磺酸基团在溶液中的解离使COF荷电，在室温反应24h后即可得到高浓度的COF纳米片分散液。所得COF纳米片尺寸为微米级、厚度均一且具有良好的结晶性。
▲图2 COF荷电性对单相法合成产物形貌的影响
通过单体的理性设计，采用单相法合成了带有不同电荷、连接基团类型的COF，发现均可得到纳米片形式，而不带有磺酸基团的、相对电中性的COF则无法形成纳米片。
▲图3单相法合成COF纳米片过程中的形貌、化学结构、结晶性变化及溶剂对单相法合成的影响
在反应初始阶段，两种单体即发生了剧烈的聚合反应，单体所对应的核磁峰强度显著降低。由于荷电基团的静电排斥作用，此时产物为松散堆积的无定形聚合物。随着时间延长，基于可逆共价键的修复作用，产物结构演变过程逐渐由动力学主导转变为热力学主导，产物的表面粗糙度逐渐降低，聚合度、结晶度逐渐提高，且由于静电排斥作用，在二次生长过程中层间堆叠生长被抑制，产物呈二维取向生长趋势并最终形成规整的COF纳米片。研究考察了H2O、DMF、DMSO三种常用溶剂，发现DMSO具有良好的单体溶解能力和促进离子解离的能力，这是获得高体积收率COF纳米片的关键。
▲图4 COF纳米片组装成膜的结构表征及燃料电池性能
通过溶液浇铸法可将单相法合成的COF纳米片制备成膜。该膜具有超薄的厚度（~25μm）、良好的机械性能和耐溶剂性能。SEM和GIWAXS表明该膜具有层层堆叠结构、孔道垂直于膜面的结晶取向性。将该膜用作燃料电池质子交换膜，其平面方向几乎不发生溶胀，同时保持了良好的吸水性能，且其离子传导率高出商业质子交换膜Nafion 211 2-5倍，展现出作为下一代高性能离子交换膜的潜力。
04、总结与展望
本研究开发了用于离子型COF纳米片合成的单相法。利用电荷排斥效应，在单一液相中实现了COF纳米片的高效合成。该方法摆脱了目前常用的两相法和多相法对相间表面/界面限域空间的依赖，获得了高达18.7 mg mL-1的COF纳米片体积收率。单相法具有高效、简便、可控、通用等特点，为COF纳米片的合成提供了新的平台方法。