本项目采用拥有我国自主知识产权的燃烧合成技术生产技术生产各种先进陶瓷，金属间化合物和复合材料的粉末。提供的主要产品有：a-Si3N4，b-Si3N4，a-Sialon，b-Sialon，AlN，TiN，ZrN，TiC，TiCN，TiB2，SiC，Cr3C2，MoSi2，FeAl，Fe-TiN，Fe-TiC，Fe-TiB2，Cu-TiB2，TiB2-Al2O3，AlN-ZrN-Al3Zr，Si3N4-SiC-TiCN，Si3N4-Si2N2O-TiCN，TiN-TiB2以及纳米电子陶瓷BaTiO3粉末，纳米ZrO2及ZrO2基陶瓷，纳米TiO2粉末。采用这种先进工艺合成反应完全，性能稳定，质量优良，欢迎各界用户洽谈业务。 用于各工业领域耐磨、耐腐蚀、耐高温等严酷服役条件下工作的结构部件。

项目成果/简介:本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及聚乙烯基苯磺酸或其盐作为室温磷光材料的应用。背景技术：室温磷光与荧光相比具有特殊的延时特性，一方面，可避免短寿命的荧光和散射光的干扰，另一方面，特殊的延时特性可以作为一种特定的防伪信号，具有难以模仿的防伪性能。然而现存的无机室温磷光材料在应用方面存在一定的限制，如稀土长余辉材料，由于其室温磷光寿命过长、难加工成型，使其在防伪方面难以发挥作用。而大多数有机室温磷光材料存在难合成、难加工、加工过程污染大的问题。大量的室温磷光材料都含有重金属、卤原子，不仅污染大、毒性高、不易加工而且价格昂贵，合成危险且难度高。同时有机磷光材料的三重态对温度和氧气极其敏感，传统观念认为对有机化合物而言，磷光只能在低温、无氧条件下获得，极大的限制了其在各类领域的应用。因此，如何基于商品化的水溶性聚合物材料，合理设计开发出高效的、成本低、易加工成型的无卤、可水性印刷的室温磷光聚合物材料在理论和应用研究方面都具有重要的研究意义和价值。目前已有部分有机磷光材料的报道，例如专利201610563059.0，其是将磷光单体和荧光聚合在一起形成具有磷光和荧光性质的聚合物。同样，专利201610428357.9公开了带有卤素的化合物制备的具有磷光性质的聚合物。虽然已有部分有机磷光材料的报道，但是实际可应用的材料较少，仍然存在极大的研究空间，有待于进一步的开发和研究。技术实现要素：本发明的目的在于提供聚乙烯基苯磺酸或其盐作为室温磷光材料的应用。本发明首次发现聚乙烯基苯磺酸或其盐具有长寿命室温磷光发光的特性，且为纯有机物，不含有卤素等毒性高的元素，也不含有贵金属，其原料易得、成本低廉，可作为室温磷光材料进行应用。本发明的第二目的在于提供一种无卤、可水性印刷的室温磷光材料。本发明的第三目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在作为或制备发光元器件或发光材料中的应用。本发明的第四目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在制备防伪标志中的应用。本发明的第五目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在制备可水性印刷发光材料中的应用。项目阶段:成果已转化

本发明公开了一种用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及制备方法，所述的金属有机框架物材料由过渡金属离子与多齿有机配体5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构。过渡金属离子优选二价的铜、锌、钴、镍、镉离子。所述的金属有机框架物材料制备工艺简单，具有较高的比表面积2000~2200m2/g和孔容1.0~1.3cm3/g。该材料所用的多齿有机配体引入了含吡啶的碱性单元，可以有效提高乙炔的吸附和存储量。该材料在273K和298K温度条件下具有较高的乙炔吸附量，可以在低压下使用，可望作为一种新型高效的乙炔吸附和存储材料。

当今凝聚态物理研究中最重要的问题之一是揭示磁性材料中的高温超导机制。带有自旋的电子常被认为是局域在磁性离子实周围的，而形成电流的电子则被视为在晶格中巡游。但事实上这两者均为同一粒子。因此，这对立的两面如何共同协助超导形成，是一个非常有趣的问题。这种“非常规”的机制与铜基超导体、铁基超导体以及重费米子超导体都密切相关。 在具有多个电子轨道的体系，例如铁基超导材料中，电子自旋和轨道自由度的相互作用使得这个问题更为复杂。李源研究员与合作者之前的研究报道已经揭示了自旋-轨道耦合对材料的磁性性质有非常重要的影响。他们的实验同时还表明铁基超导材料中的磁性具有巡游与局域的双重特性。这并不是一个完全意外的结果，因为已有的一些理论研究也说明铁基超导体可以被所谓“洪德金属”的模型描述。不过自旋-轨道耦合以怎样的方式影响铁基材料中的超导机理，依然是一个未知的问题。Figure 1. (a-c) Imaginary part of dynamic spin susceptibility measured at different temperatures. (d) Imaginary part of dynamic spin susceptibility integrated over 4-8 meV based on the data in (a) and (b). 现在，李源研究组及合作者采用基于飞行时间原理的中子散射谱学技术，发现在一种铁基超导材料中，有一类特定的磁激发对超导的形成至关重要，其作用机理与材料中的自旋-轨道耦合效应密切相关。这项工作于2019年1月4日发表在《物理评论快报》上。 这项研究针对的是近年来发现的空穴掺杂的“122”体系铁基超导材料中新奇四重对称性磁相。在传统的二重对称性磁相中，电子自旋指向在晶体的ab面内，而在这种新发现的磁相中电子的自旋指向沿晶体的c方向。有这种四重对称性磁相的晶体中超导温度也被压制。该项研究旨在探索超导的压制与四方磁相中探测到的谱学特征的联系。基于这一目的，研究组瞄准了Sr1-xNaxFe2As2这一种有鲁棒性的四方磁相，且较易制备大单晶的铁基超导材料。Figure 2. (a-b) Constant-Q cuts measured at (0.5, 0.5, 1) and (0.5, 0.5, 3), with background subtracted. (c-d) Intensity difference between 6 K and 20 K at L = 1 and 3. 实验发现，在材料发生从二重对称性（图1a, T = 80 K）转化为四重对称性（图1b, T = 20 K）的相变后，低能的自旋激发发生了显著的变化。根据中子散射截面与散射几何的关系，在L = 1处测量到的信号中c方向的磁激发有更大的比重，而在L = 3处则可探测到更多的ab面内的磁激发。图1d显示，当温度从80 K降到20 K后，由于自旋的方向发生偏转到了c方向，在低能激发中将难以沿c方向时自旋的长短发生改变，因此低能磁激发中c方向的自旋激发被抑制。实验还发现了重要的一点：超导相（图1c, T = 6 K）的自旋激发相对非超导相的自旋激发有轻微的改变，这说明材料超导与的磁性质相关联。进一步的分析（图2）发现，这种改变主要发生在L = 1的位置，这说明在四重对称性磁相中，尽管c方向的磁激发被抑制，但它们仍然是与超导关系最密切的磁激发。这项结果揭示了在多轨道序洪德金属中实现高温超导的一个“兼容性”要求：局域的磁矩必须能够为巡游电子提供后者在实现超导配对过程中所需的磁激发。由于在四重对称性磁相中，该要求恰好不被满足，所以超导温度被抑制。 量子材料科学中心博士研究生郭见青和岳莉为该项工作的共同第一作者。相关的中子散射实验是由日本的MLF, J-Parc用户实验项目支持完成的。这项工作由量子材料科学中心李源研究组和张焱研究组合作完成。研究课题得到了中国自然科学基金委和科技部项目的资助。References:[1] C. Wang et al., Phys. Rev. X 3, 041036 (2013).[2] M. Ma et al., Phys. Rev. X 7, 021025 (2017).[3] Z.P. Yin et al., Nat. Mater. 10, 932 (2011).[4] J. Guo, L. Yue et al., Phys. Rev. Lett. 122, 017001 (2019).

在具有多个电子轨道的体系，例如铁基超导材料中，电子自旋和轨道自由度的相互作用使得这个问题更为复杂。李源研究员与合作者之前的研究报道已经揭示了自旋-轨道耦合对材料的磁性性质有非常重要的影响。他们的实验同时还表明铁基超导材料中的磁性具有巡游与局域的双重特性。这并不是一个完全意外的结果，因为已有的一些理论研究也说明铁基超导体可以被所谓“洪德金属”的模型描述。不过自旋-轨道耦合以怎样的方式影响铁基材料中的超导机理，依然是一个未知的问题。Figure 1. (a-c) Imaginary part of dynamic spin susceptibility measured at different temperatures. (d) Imaginary part of dynamic spin susceptibility integrated over 4-8 meV based on the data in (a) and (b). 现在，李源研究组及合作者采用基于飞行时间原理的中子散射谱学技术，发现在一种铁基超导材料中，有一类特定的磁激发对超导的形成至关重要，其作用机理与材料中的自旋-轨道耦合效应密切相关。这项工作于2019年1月4日发表在《物理评论快报》上。 这项研究针对的是近年来发现的空穴掺杂的“122”体系铁基超导材料中新奇四重对称性磁相。在传统的二重对称性磁相中，电子自旋指向在晶体的ab面内，而在这种新发现的磁相中电子的自旋指向沿晶体的c方向。有这种四重对称性磁相的晶体中超导温度也被压制。该项研究旨在探索超导的压制与四方磁相中探测到的谱学特征的联系。基于这一目的，研究组瞄准了Sr1-xNaxFe2As2这一种有鲁棒性的四方磁相，且较易制备大单晶的铁基超导材料。Figure 2. (a-b) Constant-Q cuts measured at (0.5, 0.5, 1) and (0.5, 0.5, 3), with background subtracted. (c-d) Intensity difference between 6 K and 20 K at L = 1 and 3. 实验发现，在材料发生从二重对称性（图1a, T = 80 K）转化为四重对称性（图1b, T = 20 K）的相变后，低能的自旋激发发生了显著的变化。根据中子散射截面与散射几何的关系，在L = 1处测量到的信号中c方向的磁激发有更大的比重，而在L = 3处则可探测到更多的ab面内的磁激发。图1d显示，当温度从80 K降到20 K后，由于自旋的方向发生偏转到了c方向，在低能激发中将难以沿c方向时自旋的长短发生改变，因此低能磁激发中c方向的自旋激发被抑制。实验还发现了重要的一点：超导相（图1c, T = 6 K）的自旋激发相对非超导相的自旋激发有轻微的改变，这说明材料超导与的磁性质相关联。进一步的分析（图2）发现，这种改变主要发生在L = 1的位置，这说明在四重对称性磁相中，尽管c方向的磁激发被抑制，但它们仍然是与超导关系最密切的磁激发。这项结果揭示了在多轨道序洪德金属中实现高温超导的一个“兼容性”要求：局域的磁矩必须能够为巡游电子提供后者在实现超导配对过程中所需的磁激发。由于在四重对称性磁相中，该要求恰好不被满足，所以超导温度被抑制。

一、概述 （一）腐蚀  腐蚀是船舶和其它海洋服役装备全寿命周期内存在的共性问题；  引起船舶和海洋装备不可用天数增加，产生巨额维修费用；  增加发生重大事故的概率。 （二）污损 已探明的海洋生物20余万种，其中约有4000-5000种生物能造成污损； 船舶、码头、浮标、水管、石油平台、养殖设施易受海洋生物附着污损； 污损增加船底粗糙度、降低航速、增加燃料消耗（水线以下船壳污损5%，燃料将增耗10%；污损大于50%，燃料将增耗40%以上）； 产生巨额的清污与防污费用。 （三）国内外现状 1、表面腐蚀防护技术 防腐涂料：常用防腐技术，期效一般为1-5年； 热喷涂：可用于舱内防腐，但不适用于与海水接触区域； 激光熔覆：熔覆层与基体冶金结合、晶粒细小、孔隙率极低，其综合性能显著高于热喷涂涂层。 2、海洋污损防护技术 含氧化亚铜的自抛光涂料是当今主导产品，我国远洋船舶防污涂料的市场一直被国外公司垄断； 常用防污涂料的期效一般为2-5年； 国际公约要求，2008 年全面禁止生产和使用含三丁基锡 TBT 防污涂料，2009 年全部停止溶 剂法氯化橡胶生产线，2010 年全面禁止使用含 DDT船底防污涂料，把含氧化亚铜防污涂料列 入“高污染、高环境风险”名单，氧化亚铜防污技术是过渡性措施。 3、高耐蚀合金现状 Ni-Cr-Mo系镍基合金耐海水腐蚀性能优异，但该类合金产品制造工艺复杂、 价格昂贵，主要依赖进口； 现有镍基合金的成分是综合考虑强度、耐蚀、加工及焊接性能而设计的，而激光熔覆层的核心功能为防腐，需要重新设计其成分。 4、高速激光熔覆技术 2017年10月，德国弗劳恩霍夫激光技术研究所研发了高速激光熔覆技术，其优点为： 激光束功率密度高，1000~5000W/mm2； 熔覆速度高，10~350cm/s，使热影响区、稀释率、工件变形等参数得到更好的控制； 吸收比高，粉末到达熔池之前吸收激光能量，适合在高反射率基体上制备熔覆层。 二、课题组开发的相关技术  研发了系列专用于激光熔覆的高性能耐蚀粉末材料和制备高耐蚀熔覆层的高速激光熔覆系统，高性能熔覆层耐蚀寿命≥50年，该项技术的成熟度达到8级，具备批量生产条件；  研发了系列环保性好（不含氧化亚铜、敌草隆、二甲苯、石油脑等成分）、防污期效长的新型防污材料和防污层制备工艺，防污层与基体冶金结合，防污期效可达10年以上（已经进行了3年的实海试验）。 三、应用领域 （一）船舶与海洋装备的腐蚀防护 根据模拟海水腐蚀实验结果，熔覆层静态海水条件下腐蚀速率为0.00004mm/a。 该项技术已在发电设备、船舶及海洋装备中得到应用，效果显著。 （二）船舶与海洋装备的污损防护  防污层与基体材料形成牢固的冶金结合，防污层在异物撞击下不会脱落；  防污层厚度可根据防污寿命的需要调节，防污层防污期效可达10年以上；  防污层能满足抑制藤壶水螅、水母、藻类、细菌粘膜等多种类型海生物生长的要求；  主要用于船舶、海洋装备的海洋生物污损防护（如钻井平台、海上设施）。

在橡胶基体内加入反应型多维微纳碳材料，实现高性能橡胶复合材料的可控制备;可控调控生物质硅炭与多维微纳碳材料的复合结构，获得具有高力学性能和耐老化功能的新型橡胶加工技术;首次在橡胶基体内构筑具有电子共辄离域效应的交联复合结构,获得具有超耐老化能力的新型橡胶复合技术。该成果涉及的上述创新点，体现出具有国际领先的加工技术，青岛科技大学拥有独占的关键加工技术,橡胶在高温高压差非常规环境中表现出耐老化超长效工作的能力。

有机相变蓄能复合材料是由有机相变材料（如石蜡）和高分子支撑和封装基体组成的复合材料，通过有机相变材料的固-液相变储存或释放热量。由于高分子材料的微封装和支撑作用，使得分散于其中的有机相变材料发生固液相变时仍能保持原有形状。该类材料有以下特点：  无需外部封装，可直接使用；  相变前后材料能保持其形状和强度；  材料的导热系数可在一定范围内调节，对外界温度变化响应及时；  材料具有良好的阻燃特性。  应用前景广阔，包括但不限于太阳能储存、建筑节能、冷热防护、电子元器件温度管理、低温储存、电力调峰、工业余热回收利用、智能服装等领域 本课题组还开发了有机相变蓄能复合材料的连续生产设备和生产工艺，已实现小批量连 续示范生产。 随着我国经济发展和人民生活水平的提高，我国建筑面积增长迅速，相应地，建筑能耗也大幅度增长，到 2020 年预计将占社会总能耗的 1/3。因此，在国务院发布的《能源发展战略行动计划（2014-2020 年）》中，节能的绿色建筑已被列为重点发展领域。本项目开发的有机相变蓄能复合材料可以充分利用太阳能和谷电等自然和低价能源，通过光热转换和电热转换来实现建筑采暖。太阳能具有不连续和不稳定的问题，存在供给和需求不匹配的矛盾。有机相变蓄能复合材料可以将太阳能蓄存起来，在需要时释放，从而解决这些问题。在采用分时电价的地区，还可以利用有机相变蓄能复合材料进行谷电蓄能采暖，平抑峰谷差。通过充分利用清洁的可再生能源，降低建筑运行能耗，节省运行开支，减少环境负担

本项目的开发是将上述材料实现规模化生产，为制药行业提供所需的树脂，特别是为中药现代化提供高选择性的吸附树脂及相应的中药成分分离技术。南开大学开发的天然产物的树脂吸附法提取工艺和针对甜菊甙、人参皂甙、绞股蓝皂甙等研制出的吸附树脂和脱色树脂，都已实现产业化，并在其它天然成分的分离中也显示出良好性能。90年代，针对多酚类研制出ADS系列吸附树脂，完成了银杏叶、沙棘叶、苦荞、山楂、白芍、喜树果、穿心莲等药材的树脂吸附提取工艺研究，这些中药材含黄酮类、皂甙类、生物碱类、酯类等典型成分，因而可推广到其它许多中药的提取。树脂吸附提取工艺和ADS吸附树脂已在十多个厂家（包括天津、上海、山东、浙江、云南、湖北等地的厂家）使用。近年来研制的固相有机合成载体树脂，已小批量生产，除少量提供给国内研究单位使用外，大部分产品出口到欧、美等国家。/line南开大学针对中药成分的复杂性，研究出多种具有原始创新性和自主知识产权的特种吸附树脂，包括给体型、受体型和混合型氢键吸附剂、凝胶型吸附树脂、分子筛吸附树脂等。这些树脂在原料、结构、吸附机理和性能上均不相同，分别对中药的不同主要成分具有选择性，因而能得到高质量的提取物。在常规条件下，用普通吸附树脂从银杏叶中提取黄酮类成分，其含量只能达到20%左右；但用氢键吸附树脂提取，黄酮类成分的含量可达到35%。/line南开大学研制的新型吸附分离树脂新品种有氢键吸附树脂ADS-17、21，   凝胶吸附树脂ADS-F8，络合吸附树脂（尚未命名）和分子筛吸附树脂（尚未命名）等，国内外尚无此类产品。 固相有机合成载体是南开大学近年开发的另一类反应性高分子材料，南开大学研制的系列固相有机合成载体有氯甲基树脂、氨甲基树脂、苄醇基树脂、王树脂、三苯基树脂、磺酰肼树脂和磺酰胺树脂等。随着基因组工程的完成，生命科学的下一个重点将是蛋白组工程，在蛋白组工程中,固相多肽合成将会发挥很大的作用。因此，固相合成载体的市场近几年来以非常快的速度增长，将来的用量会越来越大。据欧、美几届展览会了解，仅匈牙利有这种产品出售。

通过研究三维狄拉克半金属材料ZrTe5中量子振荡随磁场倾角的演化，发现在特定角度电阻的量子振荡会突然消失，并伴随出现振荡相位的反转。分析表明这是所谓的spin zero现象，这也是第一次在拓扑材料中观察到该现象。更重要的是，这一现象带来的振荡相位反转，表明广泛使用的确定贝里相的实验方法，在某些条件下会得出错误结论。 拓扑材料在强磁场下由于轨道作用和自旋塞曼劈裂，可能演化出不同的拓扑态，从而为研究这些态之间的转化，即拓扑相变，提供了理想的平台。Spin zero现象是由于朗道能级发生塞曼劈裂，两套劈裂的朗道能级的量子振荡相互叠加干涉引起的，因此可以提取出自旋相关的信息。ZrTe5中spin zero现象的出现，暗示当磁场沿a轴或c轴附近时，ZrTe5的狄拉克能带磁场作用下变成线节点拓扑半金属，而非外尔半金属。所以，spin zero的出现，也可以用于帮助判定拓扑态的类别。图表1：ZrTe5中量子振荡的振幅和相位随磁场角度的变化。