丙烯酸丁酯是重要的基本有机化工原料之一，其衍生产品成千上万，在精细化工的应用 中占有相当重要的地位，几乎涉及到工业领域各部门，在涂料、粘合剂、医学、皮革加工、造 纸、油漆、化纤等行业得到日益广泛的应用。目前国内外都是石油路线合成，由于原料供应紧 张，生产成本高。 课题组开发了非石油路线绿色清洁生产新技术，过程安全、环保，成本降低40％以上，产 品质量优异，优级品含量大于99.5％，具有很强的国际市场竞争力。同时，利用了CO2废气为 原料，对节能、减排，实现绿色化、生态化具有重要意义。 年产2万吨丙烯酸丁酯，总投资8448 万元。

丙烯酸及酯是重要的基本有机化工原料之一，其衍生产品成千上万，在精细化工的应用 中占有相当重要的地位，几乎涉及到工业领域各部门，在涂料、粘合剂、医学、皮革加工、造 纸、油漆、化纤等行业得到日益广泛的应用。目前国内外都是石油路线合成，由于原料供应紧 张，生产成本高。 课题组开发了非石油路线绿色清洁生产新技术，过程安全、环保，成本降低40％以上，产 品质量优异，优级品含量大于99.5％，具有很强的国际市场竞争力。同时，利用了CO2废气为 原料，对节能、减排，实现绿色化、生态化具有重要意义。 年产10万吨非石油路线合成丙烯酸及酯，总投资41495万元。

光固化技术，具有固化速度快、污染少、节能和固化产物性能优异等优点，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、成像、微电子、齿科修复和生物材料等领域。多官能团单体通常是指含有2个或2个以上的光活性基团的化合物，具有固化速度快、挥发性低、可以赋予固化膜交联结构等优点。本技术采用环状碳酸酯与仲胺的开环反应，合成了两种多官能度的低粘度氨酯丙烯酸酯单体，该多官能度丙烯酸酯单体粘度低（<50mPa.s）、固化速率快，即可作为紫外光固化的单体单独使用，也可以作为稀释剂用于紫外光固化体系中。本技术生产简单，产品产率高，该丙烯酸酯单体稀释剂可以用于UV油漆、涂料、油墨等领域。外观：淡黄色透明液体；粘度（cps/25℃）：12~35mPa•s；官能度：3~4。该产品是多官能团活性稀释剂，具有低粘度、高反应活性和极强的稀释性，可广泛应用在UV涂料、胶粘剂、微电子和油墨等领域。以丙烯酸、仲胺、碳酸乙烯酯、多元醇等为主要原材料，生产过程中的溶剂可以重复使用降低生产成本，同时减少环境污染。主要生产设备是反应釜。若生产规模为100吨/年，设备投资约50万元，厂房面积需50m2，动力5KW，操作人员约2~5人。产品综合成本约25000~35000元/吨，市场平均售价约50000~60000元/吨，年利润约500~1000万元，具有一定的经济效益。

成果简介：本发明涉及一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物抗菌涂层材料。通 过可逆加成-断裂链转移自由基或大分子引发剂自由基聚合的方法，制备聚二甲 基硅氧烷-b-[聚甲基丙烯酸 N,N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚 (甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)]2 多嵌段共聚物。然后加入 1-碘 辛烷进行季铵化反应，制得季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。该方法的优点是 反应操作简便，反应条件温和，反应过程具有较好的可控性。制备的多嵌段共聚 物具有良好的成膜性和抗菌性能。这种多嵌段共聚物可以广泛应用于抗菌涂层材 料。 成果水平： 国内领先 应用范围：广泛应用于织物、室内装饰、建筑物的内、外墙、顶棚或地面、以及 家具表面。 市场分析及前景：微生物广泛存在于自然界，通常细菌适宜繁殖生长的自然条件 为温度 23℃～38℃，相对湿度为 85%～100%，因此在温湿地区的建筑物内外墙 面，以及家具表面等适合细菌生长的表面，它们繁衍迅速．并由此生出各种酶、 酸和毒素的代谢产物，从而影响物品的外观与质量，污染环境，危害动植物的生 长和人类的健康，我国南方地区多雨潮湿，很容易滋生细菌，抗菌涂料具有筑装 饰和防霉作用的双重效果，具有广阔的应用前景。目前抗菌涂料的研发处于初始 阶段，具有良好的发展前景。 主要技术指标：抗菌性能： 测试方法：琼脂平板法。 测试结果：在 37℃下，对大肠杆菌、枯草杆菌等进行 24 小时培养，具有显著的 抗菌效果。 合作方式：技术转让，100 万元。

一、项目简介目前，我国乳液法聚氯乙烯(PVC)树脂年生产能力已达到40万吨以上，乳液PVC树脂已广泛应用于建筑、室内装饰材料、电器仪表、玩具、日用品等行业。然而，由于其树脂本身存在着耐热老化性能差、缺口冲击强度低等缺点，从而大大限制了它在某些领域的应用。对于使用增塑剂改性的PVC产品，增塑剂的加入尽管可明显增加材料的延展性、柔韧性和耐寒性，但制品的软化点温度和模量大幅度降低。同时增塑剂对制品表面的迁移和渗出使得产品易污损，结果导致其性能变劣，增塑剂的挥发更造成了对周围环境的污染。因此，长期以来人们采用了各种改性方法，致力于PVC树脂的改性研究，尤其是对其进行抗冲改性。聚丙烯酸酯(ACR)复合粒子共聚氯乙烯乳液树脂就是基于PVC对缺口敏感、抗冲强度不佳，共混改性时改性剂分散不均，易分相渗出，改性效率低而开发的高抗冲改性PVC乳液树脂新产品之一，该产品克服了上述增塑剂对制品表面迁移的缺点。ACR接枝氯乙烯树脂可较大幅度地提高PVC的低温冲击韧性，改善PVC的加工流动性，耐大气老化等性能，具有巨大前途的高分子材料。当ACR含量为4.2%时，共聚物材料的常温缺口冲击强度比纯PVC提高了近10倍，断裂伸长率较PVC提高2倍，其抗拉强度下降约10%；ACR含量为6.3%的材料时，-25℃下的缺口冲击强度比纯PVC提高3-4倍，常温下断裂伸长率提高3倍以上。二、市场前景该产品可用于加工高档人造革、壁纸、阻燃运输带、玩具、钢板涂层、防水布以及各种家庭装饰等领域。随着对PVC制品质量要求的不断提高，采用这种高起点改性方法所制的专用树脂具有巨大的经济价值和社会效益，具有广阔的应用前景。三、成果主要优势1. 产品生产工艺创新性突出，为专利产品，专利号：ZL02148636.0；2. 具有专用树脂的特点和经济附加值；3. 产品市场发展与应用前景良好；4. 经济效益明显；5. 有悬浮共聚树脂中试成功的基础，小试已完成。四、效益分析年产3000吨，设备投资400万元，年利税600万元左右。五、合作方式提供工艺与技术，共同产业化。

扩链剂常用于提高聚酰胺、聚酯等工程塑料的熔体粘度和力学性能，可弥补熔融加工过程中降解导致的性能下降，对工程塑料的回收利用意义重大。含有丙烯酸缩水甘油酯结构单元的共聚物是重要的扩链剂种类，其扩链效果随其分子量的降低而提高。目前市售的丙烯酸缩水甘油酯类扩链剂的重均分子量通常在8.0×103 左右，扩链效果较差。在自由基聚合中，添加链转移剂是有效降低聚合物分子量的方法，但当链转移剂添加量过高时，聚合产率下降明显、生产成本提高。该技术采用溶液聚合法，以甲基丙烯 酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯为主要共聚单体，加入低自由基活性的α-甲基苯乙烯作为第三单体，并添加适量的链转移剂，成功将共聚物的重均分子量降低至 6.0×103 以下，将反应产率保持在 90%以上。所得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水 甘油酯三元共聚物高反应环氧官能团含量高、分子量低，用于聚 酯、聚酰胺的扩链，具有易分散、反应活性高、扩链效果优异等 特点。由于共聚物中存在甲基苯乙烯结构单元，在加工温度下易发生解聚，分子量降低，可进一步增加扩链效果。 

本发明公开了一种含有双硫键和金刚烷的甲基丙烯酸酯单体及其制备方法。甲基丙烯酸羟乙酯经 N,N’-羰基二咪唑(CDI)活化后与胱胺反应，得到一端双键一端氨基的中间产物，继续用 CDI 活化氨基， 再与金刚烷胺反应得到含有双硫键和金刚烷的甲基丙烯酸酯单体。该单体容易发生自由基聚合得到大分 子聚合物，也可以与其它的含有双键的单体共聚得到功能性聚合物。所得到的聚合物含有双硫键，在还 原剂存在的条件下能够断链降解，可用于制备氧化还原敏感功能高分子材料。

本发明公开了一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方 法，包括以下步骤：（1）将丙烯酸酯单体与液晶均匀混合，制得液晶 -丙烯酸酯溶液；加入去离子水，调节 pH 值在 1 至 2 之间；然后加入 表面活性剂，均匀混合后形成乳浊液；（2）向其中添加二氧化钛前驱 体，通过水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液 中；（3）向其中加入硅烷偶联剂，进行硅烷偶联改性，制得含表面改 性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯

1.项目开发的背景聚氯乙烯树脂（PVC）是五大通用塑料中仅次于聚乙烯的第二大品种，在我国，其产能和产量均居世界第一，它已普遍应用于建筑、化工、电器仪表、日用品等各种领域。由于其综合性能好、价格低廉、用途广泛，在国民经济中有着重要的地位，但在加工应用中存在冲击强度低，耐热性和耐候性差等缺点。通常采用接枝共聚，共混等方法向PVC中添加高分子弹性体，使共混体系既可保持硬质PVC高模量，高刚性的特点，又可大大提高其缺口冲击强度，明显改善其低温冲击性能，开发高抗冲击耐热与耐候性优良的特种专用PVC一直是国内外研发的重点。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂是针对PVC树脂的缺口冲击强度低，共混改性时改性剂分散不均，易分相渗出，改性效率低而开发的高抗冲改性PVC专用树脂，其实质仍是橡胶增韧PVC树脂。它是以核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性体为基质，与VC单体进行原位聚合后形成具有互穿网络结构的改性聚氯乙烯树脂。一般通过聚丙烯酸酯胶乳或聚丙烯酸酯粉粒存在下的VC水相悬浮或乳液聚合而制得。采用纳米级核-壳胶乳粒子原位聚合氯乙烯进行微观结构改性是聚氯乙烯树脂改性的第三代增韧技术，其优点在于改善宏观混合的不均匀性，质量良莠不齐，以及对共混加工条件依赖性强、加工工艺和配方复杂、增韧效率低、耐候性差等局限性，同时解决纯粹接枝共聚物大分子链流动性差、所制材料模量低，制品抗冲性能和刚性模量等不能同时兼顾的弊端。2、工业化放大生产2011年3月我校与河北盛华化工有限公司合作，自筹经费，进行了悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂的中试，并进行了大量中试试验研究。其研究工艺分三步，一是丙烯酸种子乳液的合成。二是悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂合成，三是复合树脂高速离心脱水，干燥。工业化试验之前共进行17批次种子乳液聚合，70批次原位悬浮聚合，并连续稳定生产50批。至2011年9月已成功完成聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂中试试验，为进一步工业化放大生产试验奠定了坚实的基础。中试试验过程中解决了以下几个关键技术问题：（1）聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在加工后出现黑点问题；（2）冲击强度不高的问题；(3)颗粒形态问题；（4）分散体系与乳液体系共稳定性问题。2011年9月底实现13.5m3工业化装置试运行生产，至2011年12月完成工业化生产用种子乳液聚合40余批，原位聚合及干燥30余批，经过配方和工艺的进一步改进，共生产各项性能合格的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂60余吨，产品性能与技术经济指标完全达到了项目预期目标。3.本项目的技术成果与产品应用聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在河北盛华化工有限公司成功实现工业化，填补了国内聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂产品的空白，增加了我国PVC新品种，对推动我国PVC市场从通用型转变到特种专用型有着及其重要的作用，同时对我国高品质硬质PVC制品的发展具有积极的推动作用。该产品集抗冲、耐磨、耐老化、耐腐蚀、阻燃、绝缘性好等优异性能于一身，抗冲击性能尤其突出，其技术性能指标已达到并超过同等ACR含量下美国Rohm & Hass公司KM-355P改性PVC树脂的水平，作为高抗冲PVC-M管道专用料应用前景十分广阔。该产品的不断推广应用，将进一步促进管道工业、高品质建材行业和其它塑料制造业的发展，经济效益和社会效益明显。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂成功实现工业化预示了国内PVC产品市场转变的一个良好开端，它将逐步推动我国PVC树脂产品向系列化、专业化的水平，相信经过几年或十几年时间的发展，我国的PVC树脂牌号就会像产能一样形成规模，改变目前以生产大批量的通用树脂为主，而许多PVC下游加工企业所需的PVC专用树脂主要依赖进口的不良局面，简化了加工工艺配方和过程，节约了能源消耗。本项目成功工业化产品有很多优点：  （1）在传统PVC悬浮树脂生产设备基础上，引入聚丙烯酸酯乳液，与VC单体进行原位悬浮聚合，形成了聚丙烯酸酯与PVC两相之间稳定的互穿网络结构，大幅度提高了聚氯乙烯的力学性能，为生产高品质的管材等高端产品奠定了材料结构基础；互穿网络结构材料微观结构的均匀性显著改善了新型复合树脂的缺口冲击韧性。同时，使用该专用树脂生产制品时无需添加其他增韧剂，与传统ACR或等效CPE共混改性PVC相比，原材料成本有所降低，简化了工艺流程，节约了能耗；（2）通过配方和工艺的调整，解决了聚丙烯酸酯乳液在悬浮聚合体系中分散的均匀性问题，实现连续工业化试生产，复合树脂质量稳定。同时建立了新型复合树脂的产品企业标准。（3）该复合树脂耐候性好，加工塑化时间短，不存在CPE-g-VC树脂加工时黄色指数变化明显的缺点，也不像EVA-g-VC树脂那样对加工温度敏感，使得PVC的加工性能得到改善；（4）该项目的成功实施为乳液与悬浮两大聚合方法之间协同关系找到了规律性认识，这对其它类似体系共聚物的制备研究具有积极的理论指导意义。公司质管处对产品粘数、热老化白度、筛余物、水份、鱼眼等指标进行了检测，作为高抗冲击专用料先后经过河北省分析测试研究中心、河北省氯碱工程技术研究中心检测分析，其常温简支梁冲击强度大于30.0kJ/m2，-10℃时为大于8.0kJ/m2，比普通PVC制品高10倍。我们研制的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂经过张家口市盛华伟业管业有限公司，张家口市方盛塑业有限公司和河北汇泰塑业有限公司作为高抗冲专用料用于制作管材和板材制品性能均能达到并超过国家建材行业指标要求，而且产品流动性好、不需添加任何增韧剂和加工助剂，可大幅度降低了生产成本，减少了环境污染，经济和社会效益显著。其中所生产的各规格管材按CT/T272-2008标准检测后，密度、二氯甲烷、落锤、维卡、回缩、液压六项指标全部合格。经过多家大型PVC加工企业的检测和应用试验为该产品市场定位和开拓应用新领域打下了坚实的基础。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂首先是作为高抗冲PVC-M管道专用料使用，另外还可用于其它方向的管道工业、高品质建材行业、汽车工业，以及电器仪表和工程塑料等应用领域。