一、项目分类 关键核心技术突破 二、成果简介 分子筛是指具有规则分子级别孔道结构的结晶硅铝酸盐，广泛应用于催化与吸附分离工业过程。对于工业结构革新和绿色环保化工具有十分重要的意义。 我们长期从事分子筛材料的研究和开发工作，目的有多种先进的分子筛材料得以推出。 1应用于甲醇制烯烃反应的分子筛催化材料 我们基于对甲醇制烯烃反应与失活机理的理解，成功设计AlPO-34催化剂。AlPO-34骨架杂质量级的Si可产生痕量Brønsted酸中心，与反应物甲醇作用形成痕量苯基碳正离子进而引发烃池路线实现甲醇制烯烃反应，同时大大降低了甲醇制烯烃二次反应的发生。与工业化催化剂SAPO-34相比，AlPO-34将甲醇制烯烃反应中低碳烯烃收率提高一到两个百分点，稳态寿命提高一倍。根据目前所开车的60万吨MTO装置的经济效益测评,低碳烯烃收率每提高一个百分点,每年的净利润便可提高6000万元（授权发明专利：ZL201110226964.4）。 2分子筛超薄纳米片材料 分子筛超薄纳米片具有短的孔道和较开放的晶穴,在保持分子筛择形效果的同时可以有效降低客体分子的扩散阻力，在催化与吸附分离方面表现出更高的性能，受到广泛的关注。我们使用便宜易得的模板剂与阻隔剂，成功制备了b轴取向的50纳米以下的MFI分子筛纳米片，其生产成本不足目前文献报道的五分之一，产率高达80%，此方法极具工业应用前景。目前，该技术相关的发明专利已提交，处在审查阶段。 3Lewis酸分子筛的规模化制备 我们开辟全新的方法，通过合成后处理技术将Sn、Zr等孤立金属离子引入分子筛骨架，成功制备出一系列Lewis酸分子筛材料，并将其应用在多种催化反应中。其中，Sn-分子筛与Zr-分子筛在环氧化合物开环反应中表现出极其优异的性能，具有工业应用前景（授权发明专利：ZL201410169234.9；ZL201410620863.9）。 4应用于烟气脱硝Fe-分子筛催化剂的直接合成 Fe-分子筛催化剂是新一代烟气脱硝催化剂，其综合性能已经可以与传统V2O5-WO3/TiO2体系相媲美，且避免了使用高毒性组分V2O5所产生的环境污染问题，在欧美发达国家已得到推广应用。我们成功开发原位晶化法，一步直接制备Fe-分子筛，解决了Fe-分子筛制备复杂，重现性差的问题，同时大大降低Fe-分子筛的生产成本，所制备样品在烟气脱硝反应中表现出优于Johnson Matthey产品的性能（CN201410527707.8）。

该技术产品实现了低成本、高性能分子筛膜的规模化制备，获得了能够稳定运行的膜分离装备。与传统精馏、吸附等技术相比，该技术可节约能耗50%以上。技术指标：该技术依据分离体系处理量的要求，设计不同膜面积的分离装置，原料预处理方式等，开发出渗透汽化膜分离工艺。已在化工、生物医药等企业推广工业装置70余套，涉及甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃等多种溶媒脱水，为企业创造出显著的经济效益。在有机溶剂脱水领域具有广阔的应用前景。

ZSM-5 分子筛在国内外已有广泛的用途，是石油化工、精细化工等行业多种催化剂的母体。柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂和低烃烷基化、异构化，甲醇气相合成二甲醚以及脱腊降凝催化剂都是以ZSM-5分子筛为母体经过改性制成的。在流动床催化裂化反应FCC 催化剂添加 ZSM-5 分子筛对提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量有明显效果。 采用新型高压水热晶化合成法制备的硅铝分子筛ZSM-5，具有工艺简单、无污染、质量稳定、水热稳定性高等优点。

分子筛膜渗透汽化脱水技术是一种新型的膜分离技术，通过膜一侧引入含水有机溶剂，而另一侧抽真空的方式，能够有效实现溶剂脱水，获得高纯溶剂产品。与传统精馏、吸附等技术相比，该技术可节约能耗50%以上，收率达99%。除此之外，该技术操作方便、过程易于控制并且环境友好，无废弃物排放。

揭示了沸石分子筛中硼中心的配位环境与催化丙烷脱氢性能的构效关系，率先提出双羟基硼物种作为丙烷脱氢的活性中心 一、项目分类 重大科学前沿创新 二、成果简介 开展沸石分子筛催化材料研究，阐明了惰性碳-氢键低温活化转化的机理，国际上率先提出分子围栏催化剂设计的新方法，克服了甲烷低温氧化中高甲烷转化率和高甲醇选择性不可兼得的领域难题，在70℃下突破性实现17.2%的甲烷转化率和92%的甲醇选择性；揭示了沸石分子筛中硼中心的配位环境与催化丙烷脱氢性能的构效关系，率先提出双羟基硼物种作为丙烷脱氢的活性中心，并在纯硅分子筛骨架中构筑具有此类硼中心开发出硼硅分子筛新材料，催化丙烷有氧脱氢中丙烷转化率达到41.6%，烯烃产物选择性超过80%（效率达到传统分子筛负载多聚硼材料的近十倍），为天然气和页岩气的高效利用提供了理论基础和技术支撑。 上述相关技术完成了实验室的小试研究，指标达到国际先进水平。准备进一步推进中。

SAPO-34晶体结构类似菱沸石型，属于小孔沸石，具有特殊的吸水性能和质子酸性，可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。例如，低碳烯烃的转化、汽车尾气净化催化剂的载体、MTO反应等。 该项目已申请国家发明专利，专利（申请）号：200710060297.0。

MCM－41分子筛属于一维孔道体系结构，其孔径均匀,具有高比表面积 和大吸附容量的特点，比沸石和磷铝酸盐等微孔材料更有利于有机分子的快速扩散,这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供无可比拟的有利空间和有效酸性活性中心，可根据需要调节孔径和酸性浓度、强度，这类分子筛在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、CO2 - CH4的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在价值。 相关技术已申请国家专利，专利（申请）号：200810052

本发明提供了一种微米级分子筛负载型纳米铁材料的制备方法，该方法包括步骤：分子筛载体的预处理、微米级分子筛负载型纳米铁材料的制备。本发明以MCM-41介孔分子筛为载体，通过液相还原法在分子筛载体上原位生成纳米铁颗粒，其纳米铁质量负载率为25%-90%，制得的微米级分子筛负载型纳米铁材料的粒径范围为1.2μm-20μm，孔径范围为1.5nm-4.5nm。MCM-41介孔分子筛与纳米铁耦合后制备成高活性微米级负载型纳米铁材料，有益效果是有效的改善纳米铁在空气中的稳定性，提高纳米铁在水介质中的分散性，有效抑制纳米铁颗粒的团聚效应，增加了纳米铁材料的活性位点，提高纳米铁材料的表面活性。使其在水处理工艺中更易于分离回收，回收率可达100%。

可以量产/n一、成果描述。本项目开发了两种工艺路线，利用磷肥工业中的氟硅酸中的硅源分别合成了含铝或含钛的微孔和介孔分子筛，并将氟硅酸中的氟提取合成氟化物，其中硅资源的利用率>80%, 氟资源的利用率>90%。介孔分子筛合成的新方法以磷酸副产氟硅酸代替有机硅作为硅源，可以合成具有2-3 nm孔径的含有铝或钛的介孔分子筛MMS和具有规则六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41，并对合成分子筛后的含氟滤液进行氟资源回收。另一种方法先提取氟硅酸中的氟制备氟化物，进而可以合成出含铝或硼的MFI，MWW及A型等微孔分子筛，通过控制微孔分子筛合成过程中氟的含量可以得到不同晶粒大小的分子筛。技术特点是直接采用工业磷肥副产的氟硅酸，不需预处理，工艺路线工业生产可操作性强，产品可调节性强。实验室合成的分子筛已经在甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应、乙烯齐聚反应、环氧化反应中做为催化剂，在工业磷酸中作为吸附剂脱氟，取得了很好的实验结果。。项目的成果可以为磷化工副产氟硅酸的综合利用开发新的途径，减少环境危害，大大提高氟硅酸下游产品的经济附加值，开发得到的分子筛可以作为石油炼制和精细化学工业的基础原料，拓展磷化工产业链，融合磷化工、精细化工和石油化工行业。相关成果可以在湿法磷酸企业、精细化学品洗涤剂生产企业、石油化工企业进行应用并取得经济效益。对磷肥企业可以延伸产业链，增加产品的附加值；对于精细化学品洗涤剂生产企业和石油化工企业，该技术合成的分子筛作为原料可以降低生产成本。。二、成果研发所处阶段、已投入资金、人力。 该项目前期有湖北省教育厅科学研究计划和武汉工程大学相关基础研究基金的支持，目前已经经过六年的研究，已经公开发表相关研究成果，并获得专利授权，成果正在积极寻求推广和转让。。部分代表性成果：。（一）论文：。1. Synthesis of Titanium Containing MCM-41 from Industrial Hexafluorosilicic Acid as Epoxidation Catalyst. Catalysis today, 2017, 297, 316-323. （金放，并列第一，通讯作者）（SCI，二区）。2. Synthesis of ZSM-5 with the silica source from industrial hexafluorosilicic acid as transalkylation catalyst, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017, 49 (1), 60-65. （金放，第一作者）（SCI，四区）。3. 工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化，化工学报，2016 ，67 (10 )，4176-4186 （金放，第一作者）（EI）。4. 工业磷肥副产氟硅酸合成硅铝MCM-41介孔分子筛，武汉工程大学学报，2017 ，39 ( 6 ), 587-593（金放，通讯作者）。5. ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应，化学与生物工程，2016，33(11)：8-14．（金放，通讯作者）。6. 工业氟硅酸合成MFI 硼分子筛催化芳烃转化，无机盐工业，2017, 49 (1), 60-65. 金放通讯 （北大中文核心期刊）。（二）授权专利：。（1） 金放,等. 利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法ZL201510600477.8。（2） 金放,等. 一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法和应用，ZL201610783672.3。（3）金放,等.一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法和应用 ZL201610785670.8。支持额度：。250。万元。承接单位：。湖北省。项目进展：。湿法磷酸排放的尾气中含有大量的SiF4气体，如果把SiF4气体直接排放到大气中不仅会造成资源的浪费，而且会造成严重的环境污染。工业上通常用水直接吸收SiF4生成10~15wt %的H2SiF6溶液，但此浓度的氟硅酸溶液通常用来生产氟硅酸盐，氟盐或白炭黑等附加值一般不高的产品，利用领域受到了限制。因为回收SiF4会造成H2SiF6粗产品的积压，一些工厂甚至直接排放SiF4进入大气从而造成环境的污染。本项目属于原始创新。将磷矿副产氟硅酸为原料合成微孔分子筛同时副产氟化物，不仅解决了磷矿副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题,提高氟硅酸下游产品的附加值,增加企业效益，又大大降低了MFI和MCM-41结构分子筛的原料成本问题，合成出品质完全合格的分子筛。该方法具有广阔的市场应用开发前景。根据1吨分子筛价格20000元计算，可以将氟硅酸中的SiO2分离制备分子筛后大大增加企业的利润，同时合成的高分子比冰晶石也有很高的附加值，该工艺可以同时合成NaF和KF，CaF2等氟化物。本项目通过用磷肥工业副产氟硅酸为硅源代替昂贵的有机硅合成介孔分子筛，探索出了一条合成介孔分子筛的新路径。通过对合成路径的改变使得合成的介孔分子筛由无序的MMS转变成有具有六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41。开发了新型的钛硅介孔分子筛的合成方法，合成出的分子筛具有良好的催化环氧化反应活性。并且对滤液中的氟进行回收制的高钠铝比的冰晶石。综合利用此浓度的工业副产氟硅酸，提高工业副产氟硅酸的附加值对环境保护，经济效益，资源利用等方面具有重要的意义。。项目基本内容：。湿法磷酸排放的尾气中含有大量的SiF4气体，如果把SiF4气体直接排放到大气中不仅会造成资源的浪费，而且会造成严重的环境污染。工业上通常用水直接吸收SiF4生成10~15wt %的H2SiF6溶液，但此浓度的氟硅酸溶液通常用来生产氟硅酸盐，氟盐或白炭黑等附加值一般不高的产品，利用领域受到了限制。因为回收SiF4会造成H2SiF6粗产品的积压，一些工厂甚至直接排放SiF4进入大气从而造成环境的污染。本项目属于原始创新。将磷矿副产氟硅酸为原料合成微孔分子筛同时副产氟化物，不仅解决了磷矿副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题,提高氟硅酸下游产品的附加值,增加企业效益，又大大降低了MFI和MCM-41结构分子筛的原料成本问题，合成出品质完全合格的分子筛。该方法具有广阔的市场应用开发前景。根据1吨分子筛价格20000元计算，可以将氟硅酸中的SiO2分离制备分子筛后大大增加企业的利润，同时合成的高分子比冰晶石也有很高的附加值，该工艺可以同时合成NaF和KF，CaF2等氟化物。本项目通过用磷肥工业副产氟硅酸为硅源代替昂贵的有机硅合成介孔分子筛，探索出了一条合成介孔分子筛的新路径。通过对合成路径的改变使得合成的介孔分子筛由无序的MMS转变成有具有六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41。开发了新型的钛硅介孔分子筛的合成方法，合成出的分子筛具有良好的催化环氧化反应活性。并且对滤液中的氟进行回收制的高钠铝比的冰晶石。综合利用此浓度的工业副产氟硅酸，提高工业副产氟硅酸的附加值对环境保护，经济效益，资源利用等方面具有重要的意义。

一、项目简介类分子筛锗酸盐的出现大大扩展了开放骨架结构的研究领域, 由不同多面体组成的一级结构单元为骨架结构的搭建提供了多样性。以新的聚集体Ge10O24X3 (Ge10) 组成的SU-M（Ia-3d）和手性三维孔道的SU-MB（I4132）是目前为止所报道的最低骨架密度和30-元环的介孔尺度通道（大于20 Å）的三维锗酸盐结构材料(Zou X.D.,et al Nature 2005, 437, 716-718.)。将孔道中的有机胺去除并通过硅、铝修饰后，不但可以加强其热稳定性能，还可以调节表面酸性，它们的高比表面和介孔（手性）孔道的特性将会在吸附、储氢和催化工业等方面有良好的应用。目前，该材料的热稳定修饰和离子去除工作正在进行中[15th 国际分子筛会议（北京2007）]。SU-M 中Ge10O24(OH)3 簇的联结结构图。二、市场前景传统的硅铝分子筛因其材料和元素的局限性导致其骨架结构目前只限在微孔（小于20Å）尺寸，从而不能够满足更多的特定用途。而表面活性剂合成的介孔氧化硅材料，虽然有规则的介孔尺度的孔道结构和很高的比表面，但其孔墙骨架基本上是无定形的，水热稳定性差。设计合成开放骨架化合物则有望解决前二者的不足，所以，合成新的开放骨架氧化物材料，使孔径、孔容增大、骨架密度减少，已经是一个在催化、储能（尤其是氢能）、吸附和分离等方面有重要应用价值并具有挑战性的研究课题。三、主要设备及投资简单水热装置、设备， 反应釜、 烘箱、培烧炉等。投资在一千万左右。四、效益分析中孔骨架结构锗酸盐具有良好的催化、储能（尤其是氢能）、吸附和分离等应用前景，在投入市场一年后，将取得投资额5-10倍的经济效益。五、合作方式面议。项目负责人：任铁真联系电话： 022-26564909