石墨烯由于其独特的二维纳米结构，且具有高强度、高热稳定性、高化学稳定性以及优良的导热性等特性，在防腐涂料领域具有广阔的应用前景。石墨烯、氮化硼等二维材料由于其特殊的结构使其具有不透过性，作为金属基底与腐蚀环境的阻隔层而保护基底不被自然环境所腐蚀。通过化学气相沉积法及块体剥离法可分别制备直接生长于金属表面的大面积石墨烯、氮化硼薄膜，或粉状的石墨烯、氮化硼纳米片。通过化学气相沉淀法，二维材料可以在任意形状的金属基底的所有暴露面上生长，实现对金属表面的全面保护。

近日，清华大学材料学院朱宏伟教授团队在《先进材料》（Advanced Materials）上在线发表了题为“石墨烯体系中的阳离子-π相互作用”（Cation-π Interactions in Graphene Containing Systems for Water Treatment and Beyond）的长篇综述论文，系统总结了石墨烯体系中的阳离子-π相互作用在水处理（膜分离、吸附）、新材料合成、纳米发电、能量存储及溶液/复合材料分散等应用中所发挥的关键作用，分析了阳离子-π相互作用的影响机理，综述了现阶段相关理论工作进展，讨论了石墨烯体系中的阳离子-π相互作用研究中存在的问题，展望了未来潜在的研究方向。 阳离子-π相互作用是一种非共价相互作用，在自然界，尤其是生命体中普遍存在，在诸多生命反应进程中必不可少。近年来，阳离子-π相互作用在生物学、化学、物理学中的重要性被广泛关注。石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，可被视为一种独特的芳香族大分子。阳离子和石墨烯中离域π电子之间的相互作用会引起阳离子在石墨烯表面的富集、溶液中离子及石墨烯结构中电子的重新分布，进而影响石墨烯材料的本征性质及基于石墨烯的器件的性能。深入理解石墨烯体系中的阳离子-π相互作用，对于石墨烯特性的调控、器件的优化设计具有重要意义。 石墨烯体系中的阳离子-π相互作用及其应用 近年来，朱宏伟教授团队在石墨烯等新型二维材料的可控制备、结构设计及其在能源（太阳能电池、光电探测、光电催化）、环境（水处理、空气净化、土壤治理）、柔性传感器件等领域开展了大量研究工作，取得了一系列重要进展。该综述论文以石墨烯体系中的阳离子-π相互作用为切入点，对相关研究报道进行了梳理和讨论，并对其发展趋势和前景进行了展望。 本文通讯作者为朱宏伟教授，第一作者为清华大学材料学院2016级博士生赵国珂。本研究得到国家自然科学基金委基础科学中心项目和面上项目资助。 论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905756

石墨是一种良好的固体润滑剂，但是，它低的强度及与金属截然不同的物理化学性质，使得其与金属成为复合材料时，在金属中的加入量很低，而且随着加入量的增加，严重损坏复合材料的综合机械性能，因此，目前石墨作为固体润滑剂时，为了保持复合材料的机械性能，加入量大都很低。本技术独特之处在于，首先在石墨颗粒表面包覆一层铜膜，使其整体表现为铜的性能，当它与铜形成复合材料时，铜基体形成一个三维连续骨架，石墨处于其中。这一方法使得自润滑复合材料中石墨的含量可已大为增加，同时使复合材料整体表现为金属性能，具有良好的自润滑性能力、耐高温性及导电性，较好的综合机械性能。 应用前景： 铜石墨复合材料优良的自润滑能力及良好的导电性能，被认为是制造高性能电刷、高速列车受电弓滑板、小型精密自润滑滑动轴承其它滑动电接触部件的首选材料。 受电弓滑板是电力机车上与供电导线接触的部件，列车运行时，滑板与供电导线处于高速相对滑动之中，电力机车通过受电弓滑板从供电道线上得到所需的电力。受电弓与供电导线之间的滑动摩擦速度等于电力机车的运行速度。随着机车运行速度的提高，对滑板的摩擦及自润滑性能的要求也越来越高。电刷是电机中的易损部件，随着电机向大型化、微型化、高转速、高效率发展。要求电刷具有大的集电能力及优良的自润滑能力，以减小电机的尺寸，提高电机效率，使焦耳热引起的升温保持在低水平。机械制造技术向高精度、小型化方向发展，油润滑变得很困难，从而为小型自润滑精密滑动轴承提供了很好的应用市场。机车及汽车也对意外情况下缺少润滑油时部件的自润滑能力提出了要求。可见自润滑材料具有广阔的市场。

成果与项目的背景及主要用途： 流场板（双极板）是质子交换膜燃料电池中的重要部件。目前，质子交换膜燃料电池广泛采用的流场板（双极板）主要有机加工硬质石墨板、机加工金属板和注塑碳-塑复合材料双极板三种类型。这三类流场板各有显著的优点，但是各自的缺点也较突出。为实现燃料电池商品化，需要更低成本和更适应批量化生产的流场板。为此，我们开发了基于天然鳞片石墨材料和模压成型工艺的复合石墨流场板技术。经过努力研究，现在形成的技术可以大幅度降低流场板的材料成本和加工成本，实现高生产率，同时使导电率（>10S/cm）、氢气透过系数（<1×10-4 cm3 /s.cm2）、热传导系数（>20W/m.K）以及抗压强度（>10MPa）等指标均满足双极板材料性能的要求。复合石墨流场板的主要用途是作为质子交换膜燃料电池的双极板。 技术原理与工艺流程简介： 技术原理： 复合石墨流场板主要由天然鳞片石墨和聚合物组成。天然鳞片石墨具有良好的导电和导热性能，且化学稳定性好，耐腐蚀，从而保证复合流场板具有良好的导电及导热性能。聚合物的添加可以提高复合流场板的强度，并且使复合板阻气性能得到改善，以实现双极板分隔氧化剂和还原剂的功能和满足燃料电池堆对双极板机械性能的要求。 工艺流程：配料→装料→升温→模压→降温→脱模→成品 技术水平及专利与获奖情况： 目前已开发和制备出工作面积为 100mm×100mm 的流场板。并可根据需要加工具有不同尺寸和流场形式的流场板。 应用前景分析及效益预测： 随着能源的消耗持续增长，能源短缺问题日益凸现。燃料电池的发展必然受到越来越广泛的重视。质子交换膜燃料电池是目前应用前景最广且发展最快的一类燃料电池。随着质子交换膜燃料电池的发展和普遍应用，复合石墨流场板因价格低和适应批量生产的优势显示出巨大的市场潜力和经济竞争力。 应用领域：质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池及其它电化学反应器。 合作方式及条件：面议

一种利用钴掺杂磁性氧化还原石墨烯协同过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法，它涉及一种去除水中内分泌干扰物的方法。本发明的目的是要解决现有去除水中内分泌干扰物的方法去除效果差，成本高和产生有毒副产物的问题。方法：一、将过硫酸盐与预处理的水混合；二、调节反应pH值；三、制备钴掺杂磁性氧化还原石墨烯；四、投加钴掺杂磁性氧化还原石墨烯；五、采用外磁场分离钴掺杂磁性氧化还原石墨烯，即完成一种利用钴掺杂磁性氧化还原石墨烯协同过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法。使用本发明的方法去除水中内分泌干扰物的去除率可达88％～95％。本发明可以去除水中残余内分泌干扰物。

项目成果/简介:1991 年发现的碳纳米管（CNT）以及 2004 年发现的石墨烯（graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是 21世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备 SWNTs 的方法，实现了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图 1），纯度达 70%以上，并达到了产业化规模（达 200 公斤/年以上）。采用机械共混及"原位"聚合 等方法，使SWNTs 有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、ABS 及聚氨酯等为基质材料，电导率达 0.2 S/cm、导电临界含量仅为0.06%、电磁屏蔽效果高达 49dB 的复合材料。 本项目首先发展了一种可大量制备的可溶性功能化石墨烯（SPFGraphene）的方法，实现了石墨烯的百克级制备（图 2）。通过透射电子显微镜（图 3）及原子力显微镜（图 4）确定了石墨烯的二维平面结构。 获得了可溶性石墨烯材料及柔性透明导电薄膜（图 5）；制备了基于石墨烯的高稳定性有机光伏电池及复合材料。 图 5、基于石墨烯的透明电极材料 所研制的单壁碳纳米管及石墨烯已用于数十家科研机构的研究和相关产品/样机的研制，包括应用于国家 863 重大汽车电池项目（中科院物理所）和军工卫星电池项目（中国电子科技集团公司第十八研究所）等。已研制出晶体管、锂离子电池、超级电容器（图 6）以及高性能复合材料等多种产品，具有广阔的应用前景。应用范围:南开大学在碳纳米材料的制备及应用研究方面取得了一批开创性成果，该项目技术的推广，将促进我国新材料、微电子、储能、资源保护等领域的技术进步和发展，为我国在这一新型纳米材料领域占据有利地位，提高国际竞争力，做出重要贡献。

1991 年发现的碳纳米管（CNT）以及 2004 年发现的石墨烯（graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是 21世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备 SWNTs 的方法，实现了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图 1），纯度达 70%以上，并达到了产业化规模（达 200 公斤/年以上）。采用机械共混及"原位"聚合 等方法，使SWNTs 有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、ABS 及聚氨酯等为基质材料，电导率达 0.2 S/cm、导电临界含量仅为0.06%、电磁屏蔽效果高达 49dB 的复合材料。 本项目首先发展了一种可大量制备的可溶性功能化石墨烯（SPFGraphene）的方法，实现了石墨烯的百克级制备（图 2）。通过透射电子显微镜（图 3）及原子力显微镜（图 4）确定了石墨烯的二维平面结构。 获得了可溶性石墨烯材料及柔性透明导电薄膜（图 5）；制备了基于石墨烯的高稳定性有机光伏电池及复合材料。 图 5、基于石墨烯的透明电极材料 所研制的单壁碳纳米管及石墨烯已用于数十家科研机构的研究和相关产品/样机的研制，包括应用于国家 863 重大汽车电池项目（中科院物理所）和军工卫星电池项目（中国电子科技集团公司第十八研究所）等。已研制出晶体管、锂离子电池、超级电容器（图 6）以及高性能复合材料等多种产品，具有广阔的应用前景。

1991年发现的碳纳米管（CNT）以及2004年发现的石墨烯（graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是21世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备SWNTs的方法，实现了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图1），纯度达70%以上，并达到了产业化规模（达200公斤/年以上）。 采用机械共混及"原位"聚合等方法，使SWNTs有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、ABS及聚氨酯等为基质材料，电导率达0.2 S/cm、导

1991 年发现的碳纳米管（CNT）以及 2004 年发现的石墨烯（graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是 21 世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备 SWNTs 的方法，实现了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图 1），纯度达 70%以上，并达到了产业化规模（达 200 公斤/年以上）。采用机械共混及"原位"聚合等方法，使 SWNTs 有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、ABS 及聚氨酯等为基质材料，电导率达 0.2 S/cm、导电临界含量仅为0.06%、电磁屏蔽效果高达 49dB 的复合材料。 本项目首先发展了一种可大量制备的可溶性功能化石墨烯（SPFGraphene）的方法，实现了石墨烯的百克级制备（图 2）。通过透射电子显微镜（图 3）及原子力显微镜（图 4）确定了石墨烯的二维平面结构。

层间转角在层状堆垛的二维材料体系中提供了一个全新的自由度来调控其结构与性质。近几年，相关方面的研究引起了广泛的关注。早在2012年，何林课题组就开始关注转角对双层石墨烯结构和电学性质的影响，测量了不同转角双层石墨烯的两个范霍夫峰的峰间距能量与转角大小的关系[1]，并预言该体系中的准粒子具有可调控的手征性[2]，研究了应变结构在该体系产生的赝磁场和赝朗道能级[3]。2015年，何林团队发现双层转角石墨烯体系费米速度随角度减小而迅速下降，证明在转角为1.1度(第一魔转角)附近时费米速度降为零[4]，并于2017年，在转角接近魔转角的双层石墨烯体系观察到强电子-电子相互作用[5]。2018年初MIT的Pablo课题组在魔角双层石墨烯观察到电子-电子相互作用导致的关联绝缘体态和超导态，魔角双层石墨烯物性研究迅速成为过去两年凝聚态物理研究的最大热点。 近期，何林课题组发展了一套方法，能够可控地制备利于扫描隧道显微镜系统（STM）研究的双层转角石墨烯，并利用STM研究了小角度双层石墨烯的性质，深入探索该体系由于电子-电子相互作用导致的平带简并度解除和新奇强关联量子物态的关联。例如，何林课题组与合作者发现当小转角体系的平带被部分填充时，电子-电子相互作用会解除平带的谷赝自旋简并度，在体系中产生很大的轨道磁矩（每个莫尔约10μ_B），由于轨道磁矩和磁场的耦合，谷极化态的劈裂能量会随着外加磁场线性增大[6]。同样的结果也在应变引起的平带中观察到了，当双层石墨烯的转角接近魔角时，体系中微小的应变结构可以使两个范霍夫峰之间出现一个新的零能量平带（赝朗道能级），何林课题组与合作者发现电子-电子相互作用会解除赝朗道能级的谷赝自旋简并度，产生轨道磁性态[7]。这些结果表明小转角石墨烯体系是研究二维轨道磁性态和量子反常霍尔效应的理想平台。在角度大于魔角的小转角双层石墨烯中，何林课题组与合作者证明电子-电子相互作用依然会起重要作用，并有可能产生完全不同于魔角双层石墨烯的新奇强关联量子物态。例如在1.49度的样品中，他们证明电子-电子相互作用解除了体系平带中的自旋和谷赝自旋的简并度，产生了一种全新的自旋和谷极化的金属态[8]，这一结果进一步拓宽了转角体系新奇强关联量子物态的研究范围。 除了电学性质受层间转角的调制，在双层转角石墨烯体系，由于层间堆垛能与层内晶格畸变引起的应变能的竞争，其原子结构也会随着角度发生改变。最近，何林课题组系统研究了双层转角石墨烯结构随着角度的演化，发现当转角大于魔角时，体系可以看作两个独立的刚性石墨烯层发生扭转，层内晶格畸变几乎可以忽略（定义为非重构结构）；当转角小于魔角时，由于莫尔条纹周期较大，层间堆垛能占主导，从而引起晶格畸变产生堆垛的畴界（domain wall）网格（定义为重构结构）。这种畴界的两边都是Bernal堆垛的双层石墨烯（分别为AB堆垛和BA堆垛），能传输谷极化的电流（图一）。我们利用STM证明非重构和重构的两种结构在魔角附近都能稳定存在。进一步，我们发现利用STM针尖脉冲可对魔角双层石墨烯的非重构和重构结构进行切换，从而开关其二维导电拓扑网格。同时，我们发现在强关联效应中起到重要作用的魔角双层石墨烯平带的带宽也能在这一过程中被调控[9]。相关成果近日刊发在物理学期刊《Physical Review Letters》上。何林教授课题组博士生刘亦文为第一作者，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的苏赢博士为文章的共同第一作者，何林教授为通讯作者。