本发明公开了一种1-（3,5-二氯吡啶-4-基）-乙醇的不对称合成方法，包括以下步骤：（A）3,5-二氯吡啶（I）在胺基锂的作用下与乙醛反应生成（±）-1-（3,5-二氯吡啶-4-基）-乙醇（II）；（B）（±）-1-（3,5-二氯吡啶-4-基）-乙醇（II）在氧化剂的作用下生成1-（3,5-二氯吡啶-4-基）-乙酮（III）；（C）1-（3,5-二氯吡啶-4-基）-乙酮在手性配体存在下与硼烷试剂反应，制得单一光学异构体的1-（3,5-二氯吡啶-4-基）-乙醇（IV）。该法较传统手性柱分离（±）-1-（3,5-二氯吡啶-4-基）-乙醇相比，优点突出：（1）反应简单，易于操作，总收率高，光学纯度大于98%；（2）工业制备周期明显缩短，设备要求低；（3）制备成本低，是适合工业生产的方法。

对称的缺电子氮杂环芳香化合物二聚体是重要的药物结构，有的本身就具有重要的生理活性，同时是各种有机材料的骨架结构，还被广泛用于生物分子的标记和分析，也可以用作配体与金属络合催化多种化学反应，是一类重要的具有重大市场前景的系列化合物，但是报道的合成方法稀少，较常见的就是溴代的这类化合物在昂贵而对环境有危害的过渡金属催化下的Ullmann偶联反应，其缺点是：（1）原材料价格昂贵，不容易获得；（2）过渡金属昂贵、有毒、从反应产物中很难除去，在医药和材料工业中的应用受到巨大的限制；（3）产率低。因而还没有有效的规模化生产工艺，市场上销售的极少量产品价格极端昂贵。

1.项目开发的背景聚氯乙烯树脂（PVC）是五大通用塑料中仅次于聚乙烯的第二大品种，在我国，其产能和产量均居世界第一，它已普遍应用于建筑、化工、电器仪表、日用品等各种领域。由于其综合性能好、价格低廉、用途广泛，在国民经济中有着重要的地位，但在加工应用中存在冲击强度低，耐热性和耐候性差等缺点。通常采用接枝共聚，共混等方法向PVC中添加高分子弹性体，使共混体系既可保持硬质PVC高模量，高刚性的特点，又可大大提高其缺口冲击强度，明显改善其低温冲击性能，开发高抗冲击耐热与耐候性优良的特种专用PVC一直是国内外研发的重点。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂是针对PVC树脂的缺口冲击强度低，共混改性时改性剂分散不均，易分相渗出，改性效率低而开发的高抗冲改性PVC专用树脂，其实质仍是橡胶增韧PVC树脂。它是以核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性体为基质，与VC单体进行原位聚合后形成具有互穿网络结构的改性聚氯乙烯树脂。一般通过聚丙烯酸酯胶乳或聚丙烯酸酯粉粒存在下的VC水相悬浮或乳液聚合而制得。采用纳米级核-壳胶乳粒子原位聚合氯乙烯进行微观结构改性是聚氯乙烯树脂改性的第三代增韧技术，其优点在于改善宏观混合的不均匀性，质量良莠不齐，以及对共混加工条件依赖性强、加工工艺和配方复杂、增韧效率低、耐候性差等局限性，同时解决纯粹接枝共聚物大分子链流动性差、所制材料模量低，制品抗冲性能和刚性模量等不能同时兼顾的弊端。2、工业化放大生产2011年3月我校与河北盛华化工有限公司合作，自筹经费，进行了悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂的中试，并进行了大量中试试验研究。其研究工艺分三步，一是丙烯酸种子乳液的合成。二是悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂合成，三是复合树脂高速离心脱水，干燥。工业化试验之前共进行17批次种子乳液聚合，70批次原位悬浮聚合，并连续稳定生产50批。至2011年9月已成功完成聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂中试试验，为进一步工业化放大生产试验奠定了坚实的基础。中试试验过程中解决了以下几个关键技术问题：（1）聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在加工后出现黑点问题；（2）冲击强度不高的问题；(3)颗粒形态问题；（4）分散体系与乳液体系共稳定性问题。2011年9月底实现13.5m3工业化装置试运行生产，至2011年12月完成工业化生产用种子乳液聚合40余批，原位聚合及干燥30余批，经过配方和工艺的进一步改进，共生产各项性能合格的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂60余吨，产品性能与技术经济指标完全达到了项目预期目标。3.本项目的技术成果与产品应用聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在河北盛华化工有限公司成功实现工业化，填补了国内聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂产品的空白，增加了我国PVC新品种，对推动我国PVC市场从通用型转变到特种专用型有着及其重要的作用，同时对我国高品质硬质PVC制品的发展具有积极的推动作用。该产品集抗冲、耐磨、耐老化、耐腐蚀、阻燃、绝缘性好等优异性能于一身，抗冲击性能尤其突出，其技术性能指标已达到并超过同等ACR含量下美国Rohm & Hass公司KM-355P改性PVC树脂的水平，作为高抗冲PVC-M管道专用料应用前景十分广阔。该产品的不断推广应用，将进一步促进管道工业、高品质建材行业和其它塑料制造业的发展，经济效益和社会效益明显。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂成功实现工业化预示了国内PVC产品市场转变的一个良好开端，它将逐步推动我国PVC树脂产品向系列化、专业化的水平，相信经过几年或十几年时间的发展，我国的PVC树脂牌号就会像产能一样形成规模，改变目前以生产大批量的通用树脂为主，而许多PVC下游加工企业所需的PVC专用树脂主要依赖进口的不良局面，简化了加工工艺配方和过程，节约了能源消耗。本项目成功工业化产品有很多优点：  （1）在传统PVC悬浮树脂生产设备基础上，引入聚丙烯酸酯乳液，与VC单体进行原位悬浮聚合，形成了聚丙烯酸酯与PVC两相之间稳定的互穿网络结构，大幅度提高了聚氯乙烯的力学性能，为生产高品质的管材等高端产品奠定了材料结构基础；互穿网络结构材料微观结构的均匀性显著改善了新型复合树脂的缺口冲击韧性。同时，使用该专用树脂生产制品时无需添加其他增韧剂，与传统ACR或等效CPE共混改性PVC相比，原材料成本有所降低，简化了工艺流程，节约了能耗；（2）通过配方和工艺的调整，解决了聚丙烯酸酯乳液在悬浮聚合体系中分散的均匀性问题，实现连续工业化试生产，复合树脂质量稳定。同时建立了新型复合树脂的产品企业标准。（3）该复合树脂耐候性好，加工塑化时间短，不存在CPE-g-VC树脂加工时黄色指数变化明显的缺点，也不像EVA-g-VC树脂那样对加工温度敏感，使得PVC的加工性能得到改善；（4）该项目的成功实施为乳液与悬浮两大聚合方法之间协同关系找到了规律性认识，这对其它类似体系共聚物的制备研究具有积极的理论指导意义。公司质管处对产品粘数、热老化白度、筛余物、水份、鱼眼等指标进行了检测，作为高抗冲击专用料先后经过河北省分析测试研究中心、河北省氯碱工程技术研究中心检测分析，其常温简支梁冲击强度大于30.0kJ/m2，-10℃时为大于8.0kJ/m2，比普通PVC制品高10倍。我们研制的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂经过张家口市盛华伟业管业有限公司，张家口市方盛塑业有限公司和河北汇泰塑业有限公司作为高抗冲专用料用于制作管材和板材制品性能均能达到并超过国家建材行业指标要求，而且产品流动性好、不需添加任何增韧剂和加工助剂，可大幅度降低了生产成本，减少了环境污染，经济和社会效益显著。其中所生产的各规格管材按CT/T272-2008标准检测后，密度、二氯甲烷、落锤、维卡、回缩、液压六项指标全部合格。经过多家大型PVC加工企业的检测和应用试验为该产品市场定位和开拓应用新领域打下了坚实的基础。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂首先是作为高抗冲PVC-M管道专用料使用，另外还可用于其它方向的管道工业、高品质建材行业、汽车工业，以及电器仪表和工程塑料等应用领域。

采用“电子”作为反应试剂，以金属[M = In, Sn, Al, Ta, Nb, Zn, Ti, Ni,等]为阳极，控制一定的阳极电极电位，分别在ß－二酮（如乙酰丙酮，Hacac），醇(ROH)，或其混合溶液中电化学溶解金属，或按照一定顺序电化学溶解两种金属得到相应的单金属或者多金属有机物。具体反应为：M（金属）＋ HL ＋电能 → ML （L＝OR，ß－二酮如：Hacac）。本工艺为高纯度金属有机物（MO-CVD源）开发出一种全新“绿色化学”途径，具有如下优势：（1） 原材料金属可通过电解精炼达到很高纯度(>99.99%)，从源头保证MO-CVD源的纯度要求，该技术采用阳极电极电位控制特定金属溶解，从而进一步控制杂质离子。同时该技术合成的MO-CVD源可以采用常规方法进一步提纯，根据需要杂质离子可以控制在10-9 量级以下。如采用该法制备的纳米TiO2（粒径分布窄，～5 nm左右）杂质分析：Pb：0.6 ppm，As：0.5 ppm，Hg：0.09 ppm，Fe：0.21 ppm。（2） 该工艺克服了传统化学方法合成MO-CVD源的缺点。以钛醇盐为例，化学法采用TiCl4 ＋ROH → Ti(OR)4,该反应由ROH逐渐取代Cl生成Ti(OR)xCly，采用氨吸收HCl形成沉淀使反应向右进行，无法得到不含Cl的Ti(OR)4，很难满足特殊电子工业对Cl杂质要求很高的工艺要求。本技术从工艺路径上保证了产品纯度：Ti（金属） ＋ ROH ＋电能 → Ti(OR)4，该过程未引入任何Cl杂质，可以做到绝对无Cl的MO-CVD源。 （3）该技术具有通用性。MO-CVD源属于高附加值产品，市场变化快，本工艺采用的设备可以随时通过更换不同金属或者有机配体（含有活性氢配体），根据市场需要随时实现产品的转换，在追求高利润的同时规避市场风险，具有投资价值。工艺路线：具体合成：1. 金属醇盐：如钛醇盐、钽醇盐、铌醇盐、铟醇盐、锡醇盐，铜醇盐、镍醇盐等，及其稳定的金属醇盐ß－二酮配合物。2. ß－二酮金属盐化合物：如乙酰丙酮金属盐，乙酰丙酮锌Zn(acac)2、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铟In(acac)3、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铌、乙酰丙酮锡等。3. 二元金属醇盐ß－二酮配合物：如PbTi(OR)x（acac）y，AlTi(OR)xLy，NaTa(OR)xLy，LiTa(OR)xLy等。 应用范围：高纯金属有机物可以作为MO-CVD源，制备超高纯度纳米金属氧化物。同时这些金属有机物可以有以下用途：添加剂，热稳定剂，催化剂，具体可用作树脂交联剂，树脂硬化促进剂，树脂、塑料、橡胶添加剂，铁电、压电等氧化物薄膜、超导薄膜、热反射玻璃薄膜、透明导电薄膜等功能薄膜材料等。

本发明属于半导体纳米复合材料的制备技术领域，涉及一种利用二元前驱体合成石墨烯复合薄膜的制备方法。该发明采用简单的两步合成路线，通过在水热法中合成两元前驱体，然后经过高温处理使四氧化三铁纳米颗粒均匀的分散在石墨烯纳米薄膜的表面。相对于其他合成方法，此方法制备的石墨烯复合薄膜具有伸展更充分，Fe3O4纳米粒子粒径更均匀，分布范围窄等优点。借助本发明提供的方法，制备出的石墨烯纳米复合薄膜可作为锂离子电池的负极材料，显示了较高的电容量和循环稳定性。通过本发明提供的无机半导体和石墨烯复合纳米材料制备方法，可制备多种不同种类的复合材料，制备出的复合材料在锂离子电池，无机太阳能电池，药物的靶向缓释与治疗等方向具有实际的应用前景。

研发阶段/n本发明公开了一种促进灵芝酸和灵芝多糖生物合成的灵芝细胞培养方法，该方法包括将灵芝菌种接种到斜面培养基进行培养，再依次进行一级液体种子培养、二级液体种子培养和液体深层发酵，其中，在液体深层发酵过程中用可见光进行光照培养。经测定，本发明方法可有效促进灵芝细胞的生长，相比于现有的细胞培养方法，本发明方法所制备的细胞培养产物中，其灵芝酸、灵芝多糖的含量或产量都有了不同程度地提升。

研发阶段/n铝合金表面搅拌摩擦加工及加热反应合成的复合涂层及其制备方法　　本发明涉及一种铝合金表面Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＢ２复合涂层及其制备方法，首先，在铝合金表面开出若干深为０．５ｍｍ～２ｍｍ，宽为０．５ｍｍ～２ｍｍ的沟槽，在沟槽中填充球磨好的含３０％～７０％ＴｉＯ２、３０％～７０％Ｂ２Ｏ３混合粉末，再通过搅拌摩擦加工，使ＴｉＯ２和Ｂ２Ｏ３混合粉末均匀分布在铝合金的表面层中，最后对这一表面层进行感应加热，产生化学反应３ＴｉＯ２＋３Ｂ２Ｏ３＋１０Ａｌ＝３ＴｉＢ２＋５Ａｌ２Ｏ３，获得Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＢ２复合

成果简介：丙二醇、碳酸二甲酯以及碳酸丙烯酯是重要的有机化学品。丙二 醇在食品和医药工业有多种用途，可制聚醚多元醇等。碳酸二甲酯可以用作 汽油添加剂、甲基化反应试剂，以及用作合成医药、农药和香料的原料等。 碳酸丙烯酯是无毒高效的有机溶剂，也可用于酯交换反应制碳酸二甲酯。现 在的市场售价是: 丙二醇 11000- 13000 元/吨，碳酸二甲酯（医药级）9000-10000 元/吨，碳酸丙烯酯 6000元/吨。我们

成功设计并完成了该分子的首次全合成工作。该工作的关键步骤包括一个分子内的Pauson-Khand反应、一个二碘化钐介导的还原1,6-自由基加成反应和一个创新的大位阻反式六氢茚满构建策略。 该路线首先从已知手性合成子6（从长叶薄荷酮 (+)-pulegone两步转化得到）出发，经由烷基化、联烯锂进攻、RCM关环和底物控制的立体选择性氢化，顺利得到含有四个手性中心的5/7并环化合物5，再经过几步简单的转化就顺利地构建出了前体4。 受杨震教授、龚建贤教授和蓝宇教授2015年发表的Retigeranic Acid重要研究工作启发（Chem. Eur. J. 2015, 21, 12596），化合物4的Pauson-Khand反应顺利地得到了含有六氢茚骨架的化合物15，单晶衍射显示各手性中心也正好符合要求。然而化合物15的内酯开环却比像想象中要困难，反复尝试后发现DBU/HMPA体系可以实现所需的消除反应，酯化后即得化合物17，经还原氧化后便可以得到构建四元环的前体3。基于该小组之前应用SmI2 介导的还原1,4-自由基加成构建四元环工作的研究基础（Chem. Eur. J. 2016, 22, 12634），他们利用化合物3尝试了SmI2 介导的还原1,6-自由基加成，成功构建了关键四元环结构。 在此阶段，由于C-3/C-4是个四取代、大位阻双键，并且该双键的还原需要在该分子的深凹面方向进行，这使得最后阶段构建反式六氢茚满的工作充满了艰辛。同时，由于反式六氢茚满在热力学上稳定性不如顺式六氢茚满，这使得自由基类型的还原可行性同样较低。而且，由于可能的羟基消除反应以及该羟基可能处于假平伏键位置，单羟基诱导的均相氢化仍然不顺利。于是团队研究人员转变思路，在C-6位增加了一个额外的羟基，再经还原得到顺式二醇。该底物非常顺利地在Crabtree催化剂作用下氢化得到了关键的反式六氢茚满化合物24。此创新性的策略应当同样适用于其他类似骨架的大位阻反式六氢茚满构建。最后，再将化合物24进行几步简单的转化，Astellatol的首次并且是对映专一的全合成工作终于得以完成！