成果与项目的背景及主要用途：用于 CO2 分离的膜技术在天然气、沼气的 净化，三次采油中的 CO2 回收，密闭空间中的 CO2 脱除以及减轻温室效应等领 域有广阔的应用性前景。与传统的 CO2 分离技术相比，膜分离方法具有投资少， 能耗低，环境友好，设备简单紧凑、节约空间、高效灵活、易于操作等优点，而 且 CO2 浓度越高，膜法分离越经济，即使 CO2 浓度低于 5%，用膜法的费用也 仅为吸收法的 64.7%。 18天津大学科技成果选编 19 可以用于脱除酸性气体的膜主要有液膜、无机膜和高分子膜，实际应用中满 足气体分离要求的目前只有高分子膜。但普通的高分子膜也存在高的渗透性和选 择性不能兼得的缺点。含有固定载体的促进传递膜兼具液膜和普通高分子膜的优 势，能同时具有高的分离系数和透过速率，而且稳定性好，是一类很有发展前途 的气体分离膜，已引起国际上研究者们的极大关注。 技术原理与工艺流程简介：本研究成果合成了几种对 CO2 具有促进传递作 用的固定载体膜材料，通过载体与 CO2 的相互作用促进 CO2 在膜内的传递，因 而具有较高的渗透选择性。同时由于载体是以化学键固定在高分子上，因此具有 很好的稳定性。 本成果以自主开发的固定载体膜材料为分离层，以多种材质的超滤膜为基膜， 制备了用于 CO2 分离的固定载体复合膜。所研制的复合膜，其 CO2/CH4 透过分 离性能处于世界领先水平。 技术水平及专利与获奖情况：所制备的固定载体复合膜 CO2/CH4 分离因子 可达 100～300，CO2 渗透速率可达 10-6～10-5 cm3(STP)/cm2·s·cmHg。 本研究成果共获得发明专利 3 项，分别为： 1. 用于酸性气体分离的固定载体复合膜制备方法（专利号：ZL02148632.8） 2. CO2 气体分离复合膜的制备方法（专利号：01144974.8） 3. 用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法（专利号：ZL02158530.X） 本成果与所在课题组其他成果一起，获 2004 年度天津市自然科学奖一等奖 应用前景分析及效益预测：本研究成果所开发的 CO2 分离膜制备技术其经 济效益是明显的。首先，采用 CO2 膜分离可以降低我国能源生产的成本。我国 目前的天然气产量已经超过 300 亿 m3，若其中的 10%以膜分离方法来进行净化， 则需要约 12 万 m2 的膜才能满足需要，与传统方法相比每年可节约 4000 万元。 此外，由于可持续发展和环境保护的需要，采用城市生活垃圾和其他工业垃圾生 产沼气近年来得到了迅速发展。至今，我国已建设了大中型沼气池 3 万多个，总 容积超过 137 万 m3，年产沼气 5.5 亿 m3，采用膜分离技术处理这些沼气也需要 大量的 CO2 分离膜。最后，随着海上油气资源的开发以及农业生产中气肥的大 量使用，对 CO2 分离膜的需求和产生的效益也很大。天津大学科技成果选编 应用领域： 1. 天然气、沼气的净化； 2. 三次采油中的 CO2 回收； 3. 密闭空间中的 CO2 脱除； 4. 农业生产中气肥的使用。 该项目需要以下条件： 1. 聚合物合成的相关设备及原料：反应釜，冷却装置等。 2. 复合膜加工设备及原料：涂膜机，干燥器，膜交联设备，交联剂等。 3. 膜组件加工设备及原料。 4. 需要厂房面积大于 1000m2。 合作方式及条件： 由天津大学提供膜材料合成、复合膜制备、交联等相关技术，由合作方提供 厂房、设备、原材料及相关的人员配套。 

本技术主要产品为空气净化膜及成套分离设备，包括中低温与高温空气净化膜两大类主要产品。除尘膜材料为碳化硅等无机材料或改性聚四氟乙烯材料，化学稳定好，机械强度高。可经受各种有机气体腐蚀，能够进行频繁的反吹和化学清洗，寿命在3年以上。可用于冶金、化工、水泥等工业过程烟气处理及家庭、商场、写字楼、汽车等民用场所空气净化。 专利情况：在申请19项已授权5项，专利号： 成熟度：量产 合作方式：技术开发、技术转让、技术服务 创新要点：1）分离效率高：除尘膜对PM2.5截留率大于99.99%，渗透侧颗粒浓度小于20mg/m3，最低可小于20μg/m3； 2）抗污染性能好，能量消耗低：膜材料的复合结构使传统空气过滤材料的“深层过滤”转变成“表面过滤”，避免粉尘侵入基材，不仅可以维持较高的过滤效率，而且降低了运行阻力，有效降低了能耗与运行成本； 3）耐高温，寿命长：可在500℃以上使用，可以最大程度地利用气体的物理显热，提高能源利用率，同时可以简化工艺过程，节省工艺设备投资，并避免了湿法除尘所带来的二次水污染。 技术指标：无机碳化硅膜有机PTFE膜 膜平均孔径μm 0.5-1.5 0.2-5 膜厚度μm 10-150 10-150 孔隙率%>36>36 最大使用温度℃1000 260 渗透率m/h•kPa>100>500 截留率%>99.99>99.99 外径/内径mm/mm 60/40 130 长度m 0.5-3 0.5-10

限进手性分离材料主要用于生物样品中手性化合物的色谱分离分析。这种材料以固载的环糊精为手性试剂进行光学异构体分离，并具有蛋白排阻功能，样品中的蛋白不会沉积在柱上，因此可以作为色谱固定相，对于生物样品进行直接进样分析（不需要去除蛋白的预处理过程）。材料以硅胶微球为基质合成。

用于CO2分离的膜技术在天然气、沼气的净化，三次采油中的CO2回收，密闭空间中的CO2 脱除以及减轻温室效应等领域有广阔的应用性前景。与传统的CO2分离技术相比，膜分离方法具有投资少，能耗低，环境友好，设备简单紧凑、节约空间、高效灵活、易于操作等优点，而且CO2浓度越高，膜法分离越经济，即使CO2浓度低于5%，用膜法的费用也仅为吸收法的64.7%。可以用于脱除酸性气体的膜主要有液膜、无机膜和高分子膜，实际应用中满足气体分离要求的目前只有高分子膜。但普通的高分子膜也存在高的渗透性和选择性不能兼得的缺点。含有固定载体的促进传递膜兼具液膜和普通高分子膜的优势，能同时具有高的分离系数和透过速率，而且稳定性好，是一类很有发展前途的气体分离膜，已引起国际上研究者们的极大关注。本研究成果合成了几种对CO2具有促进传递作用的固定载体膜材料，通过载体与CO2的相互作用促进CO2在膜内的传递，因而具有较高的渗透选择性。同时由于载体是以化学键固定在高分子上，因此具有很好的稳定性。本成果以自主开发的固定载体膜材料为分离层，以多种材质的超滤膜为基膜，制备了用于CO2分离的固定载体复合膜。所研制的复合膜，其CO2/CH4透过分离性能处于世界领先水平。

本成果研制的超薄复合膜由多孔的中空纤维基膜和致密的超薄选择层组成，通过采用一系列亲水基团（有机磷酸、羧酸、磺酸）、改性环糊精以及其金属络合物对选择层进行表面修饰，调控选择层表面的亲水性与交联程度，极大提升了该薄膜复合膜渗透汽化脱水的分离性能。 一、项目分类 关键核心技术突破 二、成果简介 渗透汽化分离是一种新型膜分离技术，其利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组分分离的一种膜过程，其突出的优点事能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。本成果研制的超薄复合膜由多孔的中空纤维基膜和致密的超薄选择层组成，通过采用一系列亲水基团（有机磷酸、羧酸、磺酸）、改性环糊精以及其金属络合物对选择层进行表面修饰，调控选择层表面的亲水性与交联程度，极大提升了该薄膜复合膜渗透汽化脱水的分离性能。本成果对薄膜复合膜选择层进行表面修饰的操作简易可行，明显优于目前市场上的大部分同类膜。

本发明公开了一种静压气体止推轴承气膜面的气体压强分布测 量装置及方法，该测量装置沿光路方向依次包括准直光源、起偏镜、 1/4 波片、前透明方块、光弹性薄片、后透明方块、1/4 波片、检偏镜 和成像记录仪，所述光弹性薄片采用受应力产生双折射现象的透明光 弹性材料制成，固定在前后透明方块之间，并置于供气状态的止推轴承气膜之下；所述测量方法采用单色光通过起偏镜和 1/4 波片后垂直 入射到光弹性薄片，并经过第二个 1/4 波片和检偏镜后产生明暗相间 的干涉条纹，用成像记录仪记录光弹性条纹，经过计算和标定反

本项目研制的高聚物色谱材料具有硅胶基质色谱材料所无法达到的化学稳定性，且有多项功能化专利技术作支撑，在生物药物、天然药物及多种有机物的检测、分离纯化方面有许多独到之处。该材料和技术可帮助制药企业提高药品纯度，去除一些过敏源杂质，减少医药事故的出现，达到用药安全，乃至生产“安全”。  由于粒径小而均匀，耐高压，可高效能的对药物进行检测分离纯化。该高性能色谱材料的合成与功能化，为国内色谱领域填补了空白。目前全世界仅有美国、日本的5-6家公司有能力生产。  该技术在国内、国外均处于领先水平，有专利技术和独特的高性能色谱材料作支撑。  高性能色谱材料可批量生产，利巴韦林、土霉素、多烯环素、甘油果糖、头孢类等药物的检测应用开发已获成功，其它药物、食品检测的应用开发在进行中。

纳米孔道的离子输运现象是材料科学和生物物理等领域研究的热点。当纳米孔道的尺度达到纳米即接近分子大小时，将会出现许多奇异的输运现象。研究这些输运现象对于了解细胞膜离子通道机制，制备新型高效分离设备淡化海水、处理污水，探索新型DNA测序方法等都有重要意义。基于核径迹高分子膜制备的纳米孔具有结构坚韧富有柔性并且可以高效大规模制备的优点，但是由于已沿用六十多年的传统化学蚀刻制备法不便可靠控制蚀刻速率，无法达到亚纳米尺度。刘峰和王宇钢课题组基于多年来核径迹纳米孔研究工作的基础（JACS，2008,2009；AFM, 2010,2011; EES, 2011等），首次通过高能重离子轰击高分子膜并进行充分紫外线照射，不进行蚀刻而成功制备亚纳米尺度的核孔膜 （Qi Wen, et al., Advanced Functional Materials，2016, Cover Highlights)。该膜具有超高离子选择性，比如阴阳离子选择性高达108，但导通量离实际应用尚有一定距离。事实上，选择性和通量对于所有离子分离膜都是一对难以调和的矛盾。2017年《Science》专门就此发表题为“Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity”的长篇评述文章，指出分离膜研究的正确方向是要同时具有高选择性和高通量。通过优选高分子膜并利用新的制备工艺，刘峰、王宇钢课题组所获得的新型纳米尺度核孔膜，在保持碱金属离子与重金属离子高选择性的同时，将离子的输运率提高了3个数量级 （图A）。 这种纳米核孔膜的优异分离性能突破了传统的分离膜和氧化石墨烯等新型分离膜的局限 （图B）。与此同时，他们还建立了高分子纳米孔模型并通过分子动力学模拟揭示，一方面由于孔的半径在0.5纳米左右极大减少了脱水势垒的阻碍从而极大提高了输运量，同时由于部分脱水的离子和表面吸附的电荷之间的相互作用而保持了高选择性 （图C）。 这项研究揭示了纳米孔道的离子输运新机制，并且为突破高选择性和高输运率的矛盾提供了新的思路。通过该方法所制备的高分子膜在过滤重金属元素的水净化，制备新型电池等方面也有重要应用价值。

本发明公开了一种凝胶复合分离膜的制备方法。它包括如下步骤：1）将制膜聚合物、凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液，各组分重量百分比含量如下：制膜聚合物为10～30%；凝胶聚合物为1～5%；致孔剂为0～10%；溶剂为55～89%；2）将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物膜；3）将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合分离膜。本发明工艺简单，成本低，得到的凝胶复合分离膜在污水处理、水质净化、油水分离、蛋白质分离、微生物过滤、染料分离等膜分离领域具有广阔的应用前景。

本项目以天然气转化和二氧化碳资源化利用为背景，从应用过程对膜材料及膜的要求出发，运用材料化学工程的基础理论，开展膜材料的设计、膜材料及膜的制备、膜反应过程的设计及机理研究以及氧分离器的设计四个方面的研究工作。基于膜反应过程，通过研究氧传输机理和膜反应机理、膜材料及膜微结构成形机理和控制方法、反应过程与膜分离过程的匹配理论以及膜微结构在反应条件下的演变规律，建立面向反应过程的膜材料设计与制备的理论基础；提出天然气转化、二氧化碳利用的创新流程，为膜反应过程的工程应用奠定基础。