本发明公开了一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法。该 方法采用 CaCO3、ZrO2、In2O3 原料，按照摩尔比：CaCO3：ZrO2： In2O3＝1：0.8～0.95：0.025～0.1 称取出原材料，进行湿磨混料，混 合粉料压制成直径 20～30mm，厚度为2～5mm的圆片在1000～1400℃ 下煅烧得到 CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2，原子比)，再将圆片压碎成 粉末，加入到熔融的石蜡、油酸和蜂蜡混合物中，用电磁搅拌器进行 搅拌，通过热压注方法成形为管状，再在高温下进行排蜡，之后在 1450～1550℃下进行最终的烧结，获得 CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2) 电解质管。本电解质管表面光滑、结构致密，具有较好的化学稳定性 和抗热冲击性能，能够应用于变温环境下的铝、镁合金熔体氢含量的 连续、准确测定。

300Wh/kg，首次在马里亚纳海沟完成深海测试

本技术提出了基于多尺度理论模拟结合深度机器学习的一整套解决方案，即利用先进多尺度模拟方法精准解析SEI原子结构，建立新一代SEI模型，阐明SEI结构和形成机制，完整构建SEI与电池性能之间的内在联系，定向设计符合不同商用条件的新型电解液配方，为开发新一代高能量密度电池提供可能。 一、项目分类 显著效益成果转化 二、技术分析 随着智能手机、笔记本电脑等消费电子产品的快速发展，锂离子电池（Lithium Ion Battery, 简写为LIB）已经成为最成功的电化学储能设备之一，并从根本上影响并改变了人们的日常生活方式。随着制造工艺的逐步成熟，LIB的能量密度已经接近其理论极限。另一方面，可移动电子设备的快速普及和汽车电动化的蓬勃发展也不断要求开发具有更高能量密度的充电电池以满足实际使用的需求，而最先进的LIB依然无法完全满足上述需求。因此，寻找更高能量比的锂电池电极材料，加快下一代新型锂电池关键技术的相关研究，已成为制约锂电池技术产业发展进步的关键问题。锂金属电池的能量密度虽足以达到下一代电动车的要求，但其自身的稳定性仍令人担忧，这主要是因为Li金属的反应活性过高，其几乎可与所有的电解液均能自发地发生化学反应。在电池的运行过程中，Li电极和电解液之间通过自发化学反应和电化学反应导致了固体电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）的形成。当所形成的SEI结构不均匀时会诱发电池体积膨胀，此外，充放电过程中锂的不均匀沉积会导致锂枝晶的形成，锂枝晶的不规则生长会刺穿SEI，导致SEI膜发生破裂，并产生死锂，降低锂金属电池库伦效率；更严重的是，锂枝晶的不断生长会刺穿隔膜，造成电池内部的短路，导致火灾和爆炸等安全事故，大大缩短了电池的使用寿命，严重阻碍了其大规模商业化发展。因此，SEI对LMB的性能具有至关重要的影响。良好且稳定的SEI可以阻止（或者大幅度减缓）负极界面上反应的持续发生，起到保护Li电极的作用。针对下一代高稳定性锂金属电池设计中存在的关键问题，结合国际研究进展与本团队前期研究基础，我们提出了基于多尺度理论模拟结合深度机器学习的一整套解决方案，即利用先进多尺度模拟方法精准解析SEI原子结构，建立新一代SEI模型，阐明SEI结构和形成机制，完整构建SEI与电池性能之间的内在联系，定向设计符合不同商用条件的新型电解液配方，为开发新一代高能量密度电池提供可能。本方案已形成完整的工作流，相关自动化软件已开发完成并交付使用，且具有完全的自主知识产权，可用于国内外上游电池生产研发企业积累原始电池性能数据，大范围筛选有效电解液组分，指导下一代高能量密度锂电池研制。 我们的技术优势与创新主要表现在： 1）首次在电池体系中实现了QM与MM的混合模拟与混合加速； 2）在电池体系模拟中实现了开放电子体系对电化学反应的热力学和动力学预测； 3）在保证精度的前提下，实现了在纳米尺度上对真实的实验SEI结构直接模拟； 4）通过耦合深度机器学习，实现了电解液组分大范围筛选与性能优化。

为促进冶金科学技术的发展，实现对冶金生产的质量控制和过程控制，在对ZrO2电解质定氧电池失效原因研究的基础上，创造出新型的长寿命连续定氧传感器。通过对固态参比电极性质和电解质中氧位分布等研究，从理论上给出了参比电极的选择原则和依据。通过有关热力学研究，扩展了快速定氧测头的应用范围。通过对固体电解质制备方法和性质的深入研究，改善了定氧传感器的性能。在冶金生产中，大力推广应用有关传感器，取得了显著的效益。例如把氧传感器应用到金川含镍粗铜阳极炉熔炼的研究中，确定出恰当的氧化和还原终点，从而结束了建厂19年来只能生产等外阳极铜板的历史，一级品率达98%以上，年创经济效益240万元以上，获中国有色金属总公司科技进步二等奖。类似的还有“金川阳极板铜模铸造”、“攀钢120吨转炉合理脱氧工艺研究”、“熔融钴基合金中氧活度快速测定”等项目。传感器也被用于有关的冶金物理化学实验研究中，已测定了15种稀土化合物的Gibbs生成自由能，研究了硅酸玻璃中的组元活度以及硫化铜提取热力学等。 已在国内外核心刊物发表有关论文五十余篇，取得了三项国家发明专利，另有三项专利申请已通过实审。本项目获得了1996年国家教委科技进步二等奖。 新型的长寿命连续定氧传感器是钢铁生产以及有色冶炼等领域进行过程控制和质量控制的最有利的工具之一。例如转炉炼钢终点预测及脱氧过程的控制，沸腾钢和半镇静钢的冶炼过程控制。直接定氧技术已成为提高钢材质量，节约脱氧剂必不可少的手段，而且易于实现生产的在线控制。目前世界定氧测头的年消耗量在百万支以上。

应用固态电解质的二次电池有望解决目前商用二次电池的高安全隐患和低能量密度等重要问题。目前固态化的二次电池尚难实现商业化应用，除了材料性能有待提高之外，严格统一的测试标准和规范化的测试技术也是其实用化的主要瓶颈。固态电解质的主要性能参数包括：离子/电子电导率、电化学窗口、界面稳定性和与电极材料的界面兼容性等。本项目将基于电化学原理，应用计算机软件编程和接口技术，结合固态电解质的设计、制备和封装工艺等，将固态电解质的测试技术进行标准化整合为实际测试系统，实现固态电解质

全固态锂电池的活性物质负载通常较低（<1 mg cm-2），该值远小于目前商用锂离子电池钴酸锂正极的 12 mg cm-2 和石墨负极的 6 mg cm-2。物质学院刘巍课题组在高性能全固态锂电池的固体聚合物电解质方面取得重要进展。他们突破传统制备方法，利用立体光固化成型（SLA）3D 打印技术，以聚乙二醇二丙烯酸酯为聚合物基体原料，3D 打印出一种具有三维表面结构的聚合物固态电解质。由于构建出 3D 电解质-电极界面，使界面处的比表面积增大了 95%，显著优化了电极与聚合物固态电解质之间的界面接触，大大降低了界面阻抗，并且能将正极活性物质负载提高到 5 mg cm-2 这一较高的水平，以此提升全固态锂电池的性能。SLA3D 打印技术为高性能的全固态锂电池提供了新的研究途径，有希望应用于下一代的能量存储领域。

研究方向：高比能二次金属空气电池和固态离子输运及存储。研发内容：聚环氧乙烷、锂镧锆氧复合的固体电解质。主要性能：24Ah 级的固态锂离子电池

凝胶电解质具有电导率高，界面电阻小，安全性高，稳定性好等优势，有望替代传统锂金属电池液体电解液，解决锂金属电池的电解液泄露、高温胀气、锂枝晶等安全问题。 纳米纤维具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、柔软、耐高低温及有机溶剂腐蚀等特点，保证纳米纤维锂离子电池凝胶电解质具有很强的吸液和保液能力。纳米纤维作为凝胶电解质支撑层不仅保证具有足够的吸收聚合物液体的能力，而且保证电解质的柔性，为可穿戴电子设备提供柔性电源。

凝胶电解质具有电导率高，界面电阻小，安全性高，稳定性好等优势，有望替代传统锂金属电池液体电解液，解决锂金属电池的电解液泄露、高温胀气、锂枝晶等安全问题。纳米纤维具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、柔软、耐高低温及有机溶剂腐蚀等特点，保证纳米纤维锂离子电池凝胶电解质具有很强的吸液和保液能力。纳米纤维作为凝胶电解质支撑层不仅保证具有足够的吸收聚合物液体的能力，而且保证电解质的柔性，为可穿戴电子设备提供柔性电源。纳米纤维凝胶电解质具有以下优势:1）具有足够的化学和电化学稳定性，有一定的耐湿性和耐腐蚀性；纳米纤维凝胶电解质膨胀收缩现象不明显，小于 5%，电化学稳定窗口在 0-5 183 / 298V，满足锂离子电池使用要求，甚至为高压正极材料提供保证。2）对电解液润湿性好，有足够的吸液保湿能力；纳米纤维高的孔隙率，且大部分孔都是连通孔，保证了凝胶电解质与电极之间良好的浸润性，增加了离子导电性，提高电池的容量，改善电池的充放电效率和循环性能。3）高低温性能优异，电导率高；电池的使用温度范围通常在-20-60 ºC，商用 PP 膜在 100 ºC 保持 10 min 收缩率达 10%，但纳米纤维隔膜在 140 ºC 下横向和纵向收缩率<2%，在 50 ºC 高温条件下，相比于商用隔膜循环小于 100 次，纳米纤维隔膜在循环 300 次后容量保持在 83.5%。4）具有一定的抗张强度和抗刺穿强度；纳米纤维膜的垂直拉伸强度>3.035 N，避免了凝胶电解质被锂枝晶刺穿，发生短路，提高安全性。5）成本低，适用于大规模工业化生产；我们从设备到工艺已实现自主研制和开发，静电纺纳米纤维膜已实现大规模生产。

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