半焦是利用低变质非炼焦煤低温干馏所制得的固体产物，以其固定碳含量高（ >82% ）、电阻率高、化学活性高、灰分低（ <6% ）、低铝、低硫（ <0.3% ）、低磷等特性，已逐步取代冶金焦而广泛应用于电石、铁合金、碳化硅等产品的生产。在半焦生产过程中，约有 10% 的半焦焦粉因粒度小，不符合生产工艺要求而未能加以利用。本项目 通过在半焦焦末中添加金属、金属化合物或非金属及其化合物并进行中低温热处理，在比通常石墨化所必要的温度更低时进行石墨化，并且因为金属或非金属粒子与碳原子的结合可同时实现功能化石墨粉的制备。可作为功能材料、添加剂、电极材料、贮氢材料等，广泛应用于国防和民用领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料。

石墨烯作为化工新材料是目前的研究热点，其规模化制备是难点。超重力旋转床作为一种新型反应器，在化工过程强化等领域具有总要的应用，且无明显放大效应。以超重力旋转床作为石墨（氧化石墨）剥离和还原的反应器制备石墨烯，具有效率高、产品质量及应用性能好等特点。目前已达到中试水平。 本技术属于石墨烯制备技术领域，具体涉及到用超重力法以石墨为原料制 备高性能石墨烯的方法。石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构成石墨、碳纳 米管、富勒烯等碳材料的基本结构单元，具有优良的导电性、导热性、高强度、 高透明度和超大的比表面积及良好的生物相容性，在复合材料、电子器件、电 能储存装置、生物传感器、催化剂载体等领域具有良好的应用效果及前景，是 目前最热研究领域之一，也有大量的潜在需求。实现其高性能低成本规模化制 备是其应用的前提和保障，因此更是人们关注和研究的焦点。 现有的石墨烯制备方法很多，如：机械剥离、化学气相沉积、液相剥离法、 化学氧化-剥离-还原、碳纳米管切割以及完全有机合成等。在这些方法中，机 械剥离法虽然能得到高性能的石墨烯，但产量很小，主要用于科学研究；化学 气相沉积法虽然可合成量较大的产品，但设备复杂且成本较高，限制了其应用； 完全有机合成法得不到大面积的石墨烯片。低成本剥离法和化学氧化-剥离-还 原法通常以廉价的石墨为原料，在低温常压下进行制备，其成本较低且易放大规模，是石墨烯规模合成的重点研究方向。 目前用于剥离的装置主要有超声波清洗器、微波炉、球磨机、超临界装置 等。在这些装置中，超声波清洗器虽然使用的最多，但其剥离时间长、产率低、 对石墨烯片的晶体完整性和结构破坏大，影响其导电性和其他应用性能；微波炉剥离利用微 波炉加热集中、功率大的特点，加热使石墨或预氧化石墨迅速膨胀，达到剥离 的效果，该方法过程较为剧烈，产物损失不可控，而且所得到的石墨烯缺陷较多；球磨机制备出来的石墨烯片小；超临界装置制备成本高、需要反复多次剥离才能达到较好的效果， 不适于规模化连续生产)。所以如何找到一种可以大规模剥离且对石墨烯性能影响小的剥离方 法和装置是本领域需要解决的一个问题。 超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质、传热过 程和微观混合过程进行强化的新技术，在地球上通过旋转产生模拟的超重力环 境而获得。它能够大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器的体 积，简化工艺、流程，实现过程的高效节能，减少污染排放。在超重力旋转床 内气体呈连续相均匀分布，液体被分散成大量的液滴、液丝和液膜，具有极大 的比表面积。研究表明：在超重力环境下相间传质速率比传统塔器提高1～3 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。超重力过程强化技术已被大量 用作需要对相间传递过程进行强化的多相过程，和需要对相内或拟均相内微观 混合强化的混合与反应过程，并达到了工业化水平或中试水平。目前还没有出 现过将超重力技术应用在石墨领域的例子。 本项目要解决的技术问题是提供一种超重力法制备石墨烯的方法；通过对 石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，之后在超重力旋转床中剥离预处理石 墨，得到石墨烯；该制备方法简单易行，低成本、高产量，适合大规模生产， 具有广泛的应用前景，该方法制备的石墨烯具有很高的导电率和极少的缺陷。 本发明提供一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤： 1）以石墨为原料，对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，得到预处 理石墨； 2）在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯。

石墨烯因 其 优异 的性质而 被 誉为 “ 材料之王 ” ， 在诸多 领域有着广阔的应用前景， 但 距离 真正实现产业化 还存在诸多 问题和挑战 。制备决定 未来， 高品质 石墨烯薄膜的 可控 制备 一直是学术界和业界关注的 重点 。 化学 气相沉积法（ CVD ） 以 其优良 的 可控性和可放大性被 公认 为最具前景的石墨烯 薄膜 制备方法， 经过 近十年的发展， 虽然 在单晶尺寸上 取得 了诸多突破性进展， 但 CVD 石墨烯的性能 和 理想 水平 仍然有不 小 的差距 ， 这一问题已经困扰石墨烯领域很久 。 该研究首次 揭示了 CVD石墨烯 的本征污染问题，提出气相反应调控的方法，分别使用泡沫铜辅助催化和含铜碳源实现了超洁净石墨烯的制备（ Nat ure   Commun .  2019 ,  10 , 1912 ； J. Am. Chem. Soc.   2019 ,  141 , 7670 ）。 对于已存在 本征污染的石墨烯薄膜，他们 巧妙地 使用 二氧化碳 对其进行刻蚀 ，而不引入额外缺陷，从而成功 制备出大面积的超洁净石墨烯薄膜，该 方法与普通CVD工艺完全兼容 （ Angew . Chem.  2019 ,10.1002/ange.201905672 ）。 同时 ，他们探究 了本征污染物与石墨烯之间的相互作用，发展了基于活性炭的界面力调控方法，成功实现了石墨烯的表面清洁（ Adv.  Mater.  2019 , e1902978 ） 。

一、 项目简介石墨是典型的层状结构材料，具有良好的导电性，润滑性，化学稳定性。被广泛用于冶金、电气、机械等工业领域。直接使用却具有密度大，分散度差等缺点。 石墨烯是碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是一种二维晶体，是构建其他维数碳质材料（如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本单元。其性能远远高于石墨材料。石墨烯的理论研究已有 60 多年的历史，但一直以来，人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定存在。直到 2004 年，英国曼彻斯特大学的研究组利用胶带剥离高定向石墨的方法获得了独立存在的二维石墨烯晶体，为二维体系的实验研究提供了广阔的空间。目前石墨烯的制备方法有微机械剥离法、化学气相沉积法（CVD）、外延生长法、电化学法、氧化石墨还原法等，其中机械剥离法得到的石墨烯片量少，随机性大；CVD方法和外延生长法大多以SiC作为基底，成本高，可控性差；电化学方法的得到的石墨烯量较少，不易控制。氧化石墨还原法是通过在石墨表面引入含氧官能团，增大层间距，从而减小层之间的范德华力，然后通过超声等方法改变其杂化状态，再通过还原得到石墨烯。氧化石墨还原法以其低成本的优点成为目前使用最广泛的方法之一，本发明涉及一种采用溶剂热法在低温下制备氧化石墨烯的方法，属于功能材料制备技术领域。二、 项目技术成熟程度目前氧化石墨烯的制备方法主要是Hummers方法。该方法在敞开体系中，需要在制备氧化石墨烯的过程中采用先降温，再分两步升温的三步法, 以及冷凝回流等辅助设备，过程中需要精确控制反应温度且温度高达98 °C，制备出来的氧化石墨烯还需要长时间超声，步骤繁琐，产物的浓度较低，不适合大量生产。本项目采用溶剂热法在低温下制备氧化石墨烯，减少了氧化剂的用量和生产时间。氧化石墨可以通过处理得到具有不同分散特性的母液。也可以直接进行还原,得到石墨烯。而且样品在不干燥的条件下极易溶于水等溶剂，产量较大，大大减少了超声的时间。三、 技术指标（包括鉴定、知识产权专利、获奖等情况）该项目已经申请中国专利并于2013年获得授权 （ZL201110414315.7），与该项目相关的工作也在国际期刊上进行了发表，但是仍有很多问题一直困扰商业化进程。我们实验室也一直在围绕各种问题开展工作。四、 市场前景（应用领域、市场分析等）石墨烯的水热前驱体为氧化石墨，具有完全拉伸的层间距和外层表面富氧官能团，因此可以根据需求进行各种定向修饰，从而实现其亲水、亲油、高分散度、高电导率等特性，作为添加剂可以有效改善化工、冶金、电气工业材料的性能，从而实现高回报率。五、 规模与投资需求（资金需求、场地规模、人员等需求）以石墨为原料，首先需要制备石墨烯的前驱体氧化石墨，再经后处理过程获得各种性能石墨烯材料。由于后处理过程相对繁琐， 耗时耗力，其资金投入完全取决于后处理工艺的优化情况。前期投入100万元，其中包括设备费40万， 原料费10万， 占地100平米，人员5-10人，完全可以达到每天生产1公斤石墨烯产品。六、 生产设备玻璃器皿，反应釜， 超纯水装置，烘箱，超声波设备，电动搅拌器，旋转蒸发仪，离心机等基本设施。七、 效益分析功能化石墨烯是高附加值产品，目前市场上以克为单价销售，价格在500元左右。以每日1公斤生产量计算，每天销售额会达到50万元。八、 合作方式多种方式可以选择，主要是河北工业大学负责产品研发升级，企业一方负责生产与销售。九、 项目具体联系人及联系方式（包括电子邮箱）项目联系人： 任铁真电话： 022 60204909邮箱： rtz@hebut.edu.cn

过去的十几年石墨烯研究和产业化进步飞速，然而石墨烯产业化仍然面临诸多挑战和问题。面向石墨烯产业化应用的制备技术不是对实验室制备过程的简单放大，规模化制备对制备技术的可重复性、安全性和成本等都提出了更高的要求。尽管从产能上看石墨烯的粉体和薄膜均实现了宏量化制备。然而，石墨烯产品的生长工艺、原材料、设备甚至生产批次的不同，得到的产品质量和性能参差不齐，且很难达到统一的标准。以史为鉴，参考另一类战略性碳材料——碳纤维的产业发展历程可知，材料的品质决定了其应用前途。最初研发的碳纤维只能用于钓鱼竿等，而今高端碳纤维材料在航天航空领域占据不可替代的位置，这正是碳纤维的规模化制备技术和材料品质的不断提升，推动了碳纤维在高端领域的广泛应用。石墨烯产业只有努力扎根于材料制备，解决高品质材料的规模化制备问题，才有美好的应用未来。

以石墨烯为模板的少层石墨双炔薄膜的液相范德华外延生长法。以原子级平整的二维石墨烯为基底，采用极低的单体浓度（0.04 mM），在室温下进行偶联反应，通过溶液相范德华外延的方法，成功制备得到了大面积均匀连续的高质量、少层石墨双炔薄膜，高分辨透射电镜和光谱表征证实了其高质量单晶结构。该石墨双炔薄膜为ABC堆垛的三层结构，电子衍射显示石墨双炔/石墨烯薄膜具有两套单晶衍射点，分别对应于石墨双炔和石墨烯的单晶衍射图案，结果表明生长在石墨烯上的石墨双炔与下层石墨烯的晶格取向夹角为14°。

成果介绍目前，石墨烯基墨水的制备主要有两种方案。一种是以氧化石墨烯为前驱体制备墨水，喷墨打印后对绝缘的氧化石墨烯图案进行还原得到还原的氧化石墨烯进而恢复其电性能。另一种方案是以石墨烯为导电墨水的溶质，加入分散剂、粘结剂、导电助剂等配置墨水实施打印。由于第一种方案中采用的柔性基底承受温度一般在400℃以下，导致其导电性无法进行大幅度提高，而较高的温度是修复缺陷的有效方法，所以本产品是通过调配低缺陷的RGO、粘结剂、导电助剂、溶剂等成分来制备石墨烯基导电墨水。本产品将石墨烯优异的物理性质与印刷电子高效、绿色、大面积以及低成本等优势相结合，制备了一种导电性、成膜性优异的石墨烯基墨水。技术创新点及参数本产品采用高分子材料（如PET、PDMS、SEBS等）作为柔性基底，选用上述体系的导电墨水通过印刷或喷墨打印的方式制备高导电、尺寸可调、形状可调的石墨烯基导电材料。简单绿色的制备工艺、优异的导电性使其适用于多个领域，如对高分子基底表面进行等离子亲水性处理制备均匀且灵敏的传感器，以叠层的形式贴合在皮肤表面，以织物中RFID为接收器，用以监测人体的呼吸、运动以及心率，保证人们的生命安全；还可以凭借其较低的表面方阻、大尺寸可共形的特点用于大型通讯设备或可穿戴通讯设备的电磁防护。市场前景导电墨水主要分为金属系导电墨水和碳系导电墨水等，目前市场上使用最多的是银纳米材料的导电墨水，但其原料价格过于昂贵; 而铜系导电墨水虽然原料价格相对较便宜，但容易被氧化的性质也在一定程度上限制了其应用。目前市售的碳系墨水电阻率普遍偏高。利用石墨烯制备高性能的网版印刷墨水有望获得与银导电墨水相当的导电性、更好的易用性和稳定性，同时降低墨水成本，从而促进柔性印刷电子技术的发展。而利用高质量的RGO作为导电填料的来源，成本低，易于大规模、大面积制备，其具备了产业化的要素。实施条件未来，利用石墨烯制备高性能的网版印刷油墨有望获得与银导电油墨相当的导电性、更好的易用性和稳定性，同时降低油墨成本，从而促进柔性印刷电子技术的发展。而利用高质量的RGO作为导电填料的来源，成本低，易于大规模、大面积制备，其具备了产业化的要素。

1、石墨烯基口罩，目前已经在新冠病毒防治过程中投入使用，并获得好评。2、石墨烯基VOC吸附海绵：具有吸附速率快(半小时吸附甲苯蒸气可达自重64.8倍)吸附率高(传统材料7倍)、脱附简单彻底等优点，现已用于化工企业、仓储企业等。3、石墨烯基吸油海绵：具有吸附率高、脱附彻底、吸附选择性高、多次循环使用等优点， 广泛用于分散油及乳化油的破乳分离。4、石墨烯基油/水/固体悬浮物三相分离设备：具有占地面积小、运行费用低、反冲彻底等优点，已广泛用于地表水提标改造、污水厂污水处理、自来水/直饮水预处理、蓝藻处理等。

采用改进的Hummers法，插层—膨胀—氧化，避免长时间超声处理对氧化石墨烯片的破坏。