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应用于燃料电池的煤油超深度脱硫技术及重整技术的开发

燃料电池作为高节能性，环境负荷小的能源技术受到注目。燃料电池的氢气源现在主要利用天然气，甲醇，DME，轻质馏分，汽油和煤油等进行水蒸气重整开发。其中，煤油具有价格便宜，携带便利，常温下稳定性高，供给系统完善等优点。可以广泛应用于家庭，汽车，野外或者是灾害时，成为非常方便的电力供给源。但是用于燃料电池的燃料油中的硫磺含有量必须从现在的数十 ppm 减少到 1ppm 以下。为了达到这种严格的超深度脱硫，在现在既存的石油加工厂通过加氢精制脱硫的话，需要十分巨大的设备投资，实际上对于燃料电池用燃料油的脱硫处于无法对应状态。另外利用化学吸附的吸附型硫磺脱除器正在开发中，但是吸附选择性低，使用了无法再生的高价吸附剂，处理能力也比较低。项目特色本技术采用和现在的研究完全不同的想法，利用常压低温下的氧化反应，将煤油中的硫磺化合物用油溶性氧化剂氧化，并通过常压常温下的选择吸附除去硫的氧化物砜，是一种新的低价脱硫法。无论在国内国外，像本技术一样利用固定床流通式反应装置除去燃料油中的硫磺化合物的研究很少有报告。这个超深度脱硫技术的反应条件非常温和，应用于燃料电池的燃料油重整器，可以很容易使燃料电池小型化，轻量化。和传统的高温高压下的加氢脱硫方法相比，本技术是在温和条件下的高效率脱硫法。和非氧化吸附式脱硫技术相比，脱硫效率高数十倍，对于硫氧化物的选择吸附性高，吸附剂可以再生，吸附剂的使用量减少，可以降低成本。本项目的目的是将这个新的低价脱硫法应用于燃料电池的重整系统，制造出氢气提供给燃料电池。项目应用前景 1. 利用氧化吸附脱硫法开发煤油的超深度脱硫器图 1 是氧化吸附脱硫法的原理及煤油超深度脱硫器的概念图。煤油中的难脱硫化合物 DBT 在催化剂及氧化剂存在下，在常压低温下很容易氧化，生成硫氧化物，然后通过常温常压下的吸附被除去。反应容器里放入煤油及氧化剂，通过自然滴落在常压下送进填充了催化剂的固定床流通式氧化反应器，然后，常温常压下通过吸附器进行吸附，除掉氧化后的硫磺化合物。现在的研究结果是通过氧化吸附脱硫法可以将煤油中的硫磺含量减少到 0.5ppm。 2．超深度脱硫煤油的重整反应图 2 是利用 Ru 系催化剂对含不同浓度硫的煤油进行水蒸气重整反应的结果。其反应是煤油和水生成 CO2 和 H2。从结果来看，不含硫的煤油 750 度的重整反应活性达到 100%，氢气收率达到了 80%，而含硫磺煤油的催化反应表现出催化剂失活现象。 3．项目计划 a.建立一套连续的氧化吸附脱硫装置，改变催化剂，氧化条件及吸附剂，将煤油中的硫磺含量减少到 0.1ppm。 b. 试做一套小型化脱硫装置，进行 1000，2000，10000 小时长期试运转实验，对催化剂，吸附剂的寿命，再生的可能性，装置的长期稳定性进行考察。 c.建立一套煤油的水蒸气重整反应装置，利用超深度脱硫煤油进行水蒸气重整，开发高活性，长寿命的重整催化剂。 d.将超深度脱硫器与重整反应系统组合成试验用别体型重整器，利用煤油制造氢气提供给燃料电池。 e.所需的仪器设备硫磺化学发光检测器（Sulfur Chemiluminescence Detector），氢火焰离子检测器气相色谱（ Gas Chromatography-FlameIonization Detector），热导池检测器气相色谱（ Gas Chromatography-ThermalConductivity Detector）等

南开大学 2021-04-13