成果与项目的背景及主要用途： 流场板（双极板）是质子交换膜燃料电池中的重要部件。目前，质子交换膜 燃料电池广泛采用的流场板（双极板）主要有机加工硬质石墨板、机加工金属板 和注塑碳-塑复合材料双极板三种类型。这三类流场板各有显著的优点，但是各 自的缺点也较突出。 为实现燃料电池商品化，需要更低成本和更适应批量化生产的流场板。为此， 我们开发了基于天然鳞片石墨材料和模压成型工艺的复合石墨流场板技术。经过 努力研究，现在形成的技术可以大幅度降低流场板的材料成本和加工成本，实现 高生产率，同时使导电率（>10S/cm）、氢气透过系数（<1×10-4 cm3 /s.cm2）、 热传导系数（>20W/m.K）以及抗压强度（>10MPa）等指标均满足双极板材料性 能的要求。 复合石墨流场板的主要用途是作为质子交换膜燃料电池的双极板。 技术原理与工艺流程简介： 92天津大学科技成果选编 技术原理： 复合石墨流场板主要由天然鳞片石墨和聚合物组成。天然鳞片石墨具有良好 的导电和导热性能，且化学稳定性好，耐腐蚀，从而保证复合流场板具有良好的 导电及导热性能。聚合物的添加可以提高复合流场板的强度，并且使复合板阻气 性能得到改善，以实现双极板分隔氧化剂和还原剂的功能和满足燃料电池堆对双 极板机械性能的要求。 工艺流程：配料→装料→升温→模压→降温→脱模→成品 技术水平及专利与获奖情况： 目前已开发和制备出工作面积为 100mm×100mm 的流场板。并可根据需要 加工具有不同尺寸和流场形式的流场板。 应用前景分析及效益预测： 随着能源的消耗持续增长，能源短缺问题日益凸现。燃料电池的发展必然受 到越来越广泛的重视。质子交换膜燃料电池是目前应用前景最广且发展最快的一 类燃料电池。随着质子交换膜燃料电池的发展和普遍应用，复合石墨流场板因价 格低和适应批量生产的优势显示出巨大的市场潜力和经济竞争力。 应用领域：质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池及其它电化学反应器。 合作方式及条件：面议

石墨是一种良好的固体润滑剂，但是，它低的强度及与金属截然不同的物理化学性质，使得其与金属成为复合材料时，在金属中的加入量很低，而且随着加入量的增加，严重损坏复合材料的综合机械性能，因此，目前石墨作为固体润滑剂时，为了保持复合材料的机械性能，加入量大都很低。本技术独特之处在于，首先在石墨颗粒表面包覆一层铜膜，使其整体表现为铜的性能，当它与铜形成复合材料时，铜基体形成一个三维连续骨架，石墨处于其中。这一方法使得自润滑复合材料中石墨的含量可已大为增加，同时使复合材料整体表现为金属性能，具有良好的自润滑性能力、耐高温性及导电性，较好的综合机械性能。 应用前景： 铜石墨复合材料优良的自润滑能力及良好的导电性能，被认为是制造高性能电刷、高速列车受电弓滑板、小型精密自润滑滑动轴承其它滑动电接触部件的首选材料。 受电弓滑板是电力机车上与供电导线接触的部件，列车运行时，滑板与供电导线处于高速相对滑动之中，电力机车通过受电弓滑板从供电道线上得到所需的电力。受电弓与供电导线之间的滑动摩擦速度等于电力机车的运行速度。随着机车运行速度的提高，对滑板的摩擦及自润滑性能的要求也越来越高。电刷是电机中的易损部件，随着电机向大型化、微型化、高转速、高效率发展。要求电刷具有大的集电能力及优良的自润滑能力，以减小电机的尺寸，提高电机效率，使焦耳热引起的升温保持在低水平。机械制造技术向高精度、小型化方向发展，油润滑变得很困难，从而为小型自润滑精密滑动轴承提供了很好的应用市场。机车及汽车也对意外情况下缺少润滑油时部件的自润滑能力提出了要求。可见自润滑材料具有广阔的市场。

项目成果/简介:1991 年发现的碳纳米管（CNT）以及 2004 年发现的石墨烯（graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是 21世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备 SWNTs 的方法，实现了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图 1），纯度达 70%以上，并达到了产业化规模（达 200 公斤/年以上）。采用机械共混及"原位"聚合 等方法，使SWNTs 有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、ABS 及聚氨酯等为基质材料，电导率达 0.2 S/cm、导电临界含量仅为0.06%、电磁屏蔽效果高达 49dB 的复合材料。 本项目首先发展了一种可大量制备的可溶性功能化石墨烯（SPFGraphene）的方法，实现了石墨烯的百克级制备（图 2）。通过透射电子显微镜（图 3）及原子力显微镜（图 4）确定了石墨烯的二维平面结构。 获得了可溶性石墨烯材料及柔性透明导电薄膜（图 5）；制备了基于石墨烯的高稳定性有机光伏电池及复合材料。 图 5、基于石墨烯的透明电极材料 所研制的单壁碳纳米管及石墨烯已用于数十家科研机构的研究和相关产品/样机的研制，包括应用于国家 863 重大汽车电池项目（中科院物理所）和军工卫星电池项目（中国电子科技集团公司第十八研究所）等。已研制出晶体管、锂离子电池、超级电容器（图 6）以及高性能复合材料等多种产品，具有广阔的应用前景。应用范围:南开大学在碳纳米材料的制备及应用研究方面取得了一批开创性成果，该项目技术的推广，将促进我国新材料、微电子、储能、资源保护等领域的技术进步和发展，为我国在这一新型纳米材料领域占据有利地位，提高国际竞争力，做出重要贡献。

1991 年发现的碳纳米管（CNT）以及 2004 年发现的石墨烯（graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是 21世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备 SWNTs 的方法，实现了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图 1），纯度达 70%以上，并达到了产业化规模（达 200 公斤/年以上）。采用机械共混及"原位"聚合 等方法，使SWNTs 有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、ABS 及聚氨酯等为基质材料，电导率达 0.2 S/cm、导电临界含量仅为0.06%、电磁屏蔽效果高达 49dB 的复合材料。 本项目首先发展了一种可大量制备的可溶性功能化石墨烯（SPFGraphene）的方法，实现了石墨烯的百克级制备（图 2）。通过透射电子显微镜（图 3）及原子力显微镜（图 4）确定了石墨烯的二维平面结构。 获得了可溶性石墨烯材料及柔性透明导电薄膜（图 5）；制备了基于石墨烯的高稳定性有机光伏电池及复合材料。 图 5、基于石墨烯的透明电极材料 所研制的单壁碳纳米管及石墨烯已用于数十家科研机构的研究和相关产品/样机的研制，包括应用于国家 863 重大汽车电池项目（中科院物理所）和军工卫星电池项目（中国电子科技集团公司第十八研究所）等。已研制出晶体管、锂离子电池、超级电容器（图 6）以及高性能复合材料等多种产品，具有广阔的应用前景。

1991 年发现的碳纳米管（CNT）以及 2004 年发现的石墨烯 （graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是 21 世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备 SWNTs 的方法，实现 了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图 1），纯度达 70%以上，并达 到了产业化规模（达 200 公斤/年以上）。采用机械共混及"原位"聚合 等方法，使 SWNTs 有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、 ABS 及聚氨酯等为基质材料，电导率达 0.2 S/cm、导电临界含量仅为 0.06%、电磁屏蔽效果高达 49dB 的复合材料。 本项目首先发展了一种可大量制备的可溶性功能化石墨烯 （SPFGraphene）的方法，实现了石墨烯的百克级制备（图 2）。通过 透射电子显微镜（图 3）及原子力显微镜（图 4）确定了石墨烯的二 维平面结构。

1991年发现的碳纳米管（CNT）以及2004年发现的石墨烯（graphene），分别是一维和二维纳米材料的典型代表，被认为是21世纪的战略性材料。 本项目发明了一类新的催化剂和大量制备SWNTs的方法，实现了高质量单壁碳纳米管的宏量制备（图1），纯度达70%以上，并达到了产业化规模（达200公斤/年以上）。 采用机械共混及"原位"聚合等方法，使SWNTs有效地分散于高分子基质中，获得了以环氧树脂、ABS及聚氨酯等为基质材料，电导率达0.2 S/cm、导

六价铬对人体具有慢性毒害，可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，主要积聚在人体内的肝、肾和内分泌腺中。六价铬有强氧化作用，所以慢性中毒往往以局部损害开始，逐渐发展到不可救药。通过光催化可实现六价铬还原为无毒害的三价铬。现有光催化剂多数只能利用紫外光区域，催化性能较低。酞菁在可见光区域具有良好吸收效果，通过利用八甲基取代的酞菁铜纳米棒与氧化石墨烯制备复合材料，可以有效提高光催化剂的光谱吸收范围，实现太阳能的充分利用，同时加快电荷传输，实现在水溶液中高效还原六价铬，在日常太阳光照下两小时内降解97%的水中的六价铬。

项目以改善NPC太阳能电池的光伏性能为最终目的，采用模板组装技术制备高质量的NPC电池用有序大/介孔复合电极膜，该法既简化了制备工艺，又可对薄膜的质量进行控制。该研究推动了NPC太阳能电池的产业化进程，同时该技术符合国家能源可持续发展的需要，在改善日益严重的能源危机及环境污染有非常重要的现实意义。

层间转角在层状堆垛的二维材料体系中提供了一个全新的自由度来调控其结构与性质。近几年，相关方面的研究引起了广泛的关注。早在2012年，何林课题组就开始关注转角对双层石墨烯结构和电学性质的影响，测量了不同转角双层石墨烯的两个范霍夫峰的峰间距能量与转角大小的关系[1]，并预言该体系中的准粒子具有可调控的手征性[2]，研究了应变结构在该体系产生的赝磁场和赝朗道能级[3]。2015年，何林团队发现双层转角石墨烯体系费米速度随角度减小而迅速下降，证明在转角为1.1度(第一魔转角)附近时费米速度降为零[4]，并于2017年，在转角接近魔转角的双层石墨烯体系观察到强电子-电子相互作用[5]。2018年初MIT的Pablo课题组在魔角双层石墨烯观察到电子-电子相互作用导致的关联绝缘体态和超导态，魔角双层石墨烯物性研究迅速成为过去两年凝聚态物理研究的最大热点。 近期，何林课题组发展了一套方法，能够可控地制备利于扫描隧道显微镜系统（STM）研究的双层转角石墨烯，并利用STM研究了小角度双层石墨烯的性质，深入探索该体系由于电子-电子相互作用导致的平带简并度解除和新奇强关联量子物态的关联。例如，何林课题组与合作者发现当小转角体系的平带被部分填充时，电子-电子相互作用会解除平带的谷赝自旋简并度，在体系中产生很大的轨道磁矩（每个莫尔约10μ_B），由于轨道磁矩和磁场的耦合，谷极化态的劈裂能量会随着外加磁场线性增大[6]。同样的结果也在应变引起的平带中观察到了，当双层石墨烯的转角接近魔角时，体系中微小的应变结构可以使两个范霍夫峰之间出现一个新的零能量平带（赝朗道能级），何林课题组与合作者发现电子-电子相互作用会解除赝朗道能级的谷赝自旋简并度，产生轨道磁性态[7]。这些结果表明小转角石墨烯体系是研究二维轨道磁性态和量子反常霍尔效应的理想平台。在角度大于魔角的小转角双层石墨烯中，何林课题组与合作者证明电子-电子相互作用依然会起重要作用，并有可能产生完全不同于魔角双层石墨烯的新奇强关联量子物态。例如在1.49度的样品中，他们证明电子-电子相互作用解除了体系平带中的自旋和谷赝自旋的简并度，产生了一种全新的自旋和谷极化的金属态[8]，这一结果进一步拓宽了转角体系新奇强关联量子物态的研究范围。 除了电学性质受层间转角的调制，在双层转角石墨烯体系，由于层间堆垛能与层内晶格畸变引起的应变能的竞争，其原子结构也会随着角度发生改变。最近，何林课题组系统研究了双层转角石墨烯结构随着角度的演化，发现当转角大于魔角时，体系可以看作两个独立的刚性石墨烯层发生扭转，层内晶格畸变几乎可以忽略（定义为非重构结构）；当转角小于魔角时，由于莫尔条纹周期较大，层间堆垛能占主导，从而引起晶格畸变产生堆垛的畴界（domain wall）网格（定义为重构结构）。这种畴界的两边都是Bernal堆垛的双层石墨烯（分别为AB堆垛和BA堆垛），能传输谷极化的电流（图一）。我们利用STM证明非重构和重构的两种结构在魔角附近都能稳定存在。进一步，我们发现利用STM针尖脉冲可对魔角双层石墨烯的非重构和重构结构进行切换，从而开关其二维导电拓扑网格。同时，我们发现在强关联效应中起到重要作用的魔角双层石墨烯平带的带宽也能在这一过程中被调控[9]。相关成果近日刊发在物理学期刊《Physical Review Letters》上。何林教授课题组博士生刘亦文为第一作者，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的苏赢博士为文章的共同第一作者，何林教授为通讯作者。

层间转角在层状堆垛的二维材料体系中提供了一个全新的自由度来调控其结构与性质。近几年，相关方面的研究引起了广泛的关注。早在2012年，何林课题组就开始关注转角对双层石墨烯结构和电学性质的影响，测量了不同转角双层石墨烯的两个范霍夫峰的峰间距能量与转角大小的关系[1]，并预言该体系中的准粒子具有可调控的手征性[2]，研究了应变结构在该体系产生的赝磁场和赝朗道能级[3]。2015年，何林团队发现双层转角石墨烯体系费米速度随角度减小而迅速下降，证明在转角为1.1度(第一魔转角)附近时费米速度降为零[4]，并于2017年，在转角接近魔转角的双层石墨烯体系观察到强电子-电子相互作用[5]。2018年初MIT的Pablo课题组在魔角双层石墨烯观察到电子-电子相互作用导致的关联绝缘体态和超导态，魔角双层石墨烯物性研究迅速成为过去两年凝聚态物理研究的最大热点。 近期，何林课题组发展了一套方法，能够可控地制备利于扫描隧道显微镜系统（STM）研究的双层转角石墨烯，并利用STM研究了小角度双层石墨烯的性质，深入探索该体系由于电子-电子相互作用导致的平带简并度解除和新奇强关联量子物态的关联。例如，何林课题组与合作者发现当小转角体系的平带被部分填充时，电子-电子相互作用会解除平带的谷赝自旋简并度，在体系中产生很大的轨道磁矩（每个莫尔约10μ_B），由于轨道磁矩和磁场的耦合，谷极化态的劈裂能量会随着外加磁场线性增大[6]。同样的结果也在应变引起的平带中观察到了，当双层石墨烯的转角接近魔角时，体系中微小的应变结构可以使两个范霍夫峰之间出现一个新的零能量平带（赝朗道能级），何林课题组与合作者发现电子-电子相互作用会解除赝朗道能级的谷赝自旋简并度，产生轨道磁性态[7]。这些结果表明小转角石墨烯体系是研究二维轨道磁性态和量子反常霍尔效应的理想平台。在角度大于魔角的小转角双层石墨烯中，何林课题组与合作者证明电子-电子相互作用依然会起重要作用，并有可能产生完全不同于魔角双层石墨烯的新奇强关联量子物态。例如在1.49度的样品中，他们证明电子-电子相互作用解除了体系平带中的自旋和谷赝自旋的简并度，产生了一种全新的自旋和谷极化的金属态[8]，这一结果进一步拓宽了转角体系新奇强关联量子物态的研究范围。 除了电学性质受层间转角的调制，在双层转角石墨烯体系，由于层间堆垛能与层内晶格畸变引起的应变能的竞争，其原子结构也会随着角度发生改变。最近，何林课题组系统研究了双层转角石墨烯结构随着角度的演化，发现当转角大于魔角时，体系可以看作两个独立的刚性石墨烯层发生扭转，层内晶格畸变几乎可以忽略（定义为非重构结构）；当转角小于魔角时，由于莫尔条纹周期较大，层间堆垛能占主导，从而引起晶格畸变产生堆垛的畴界（domain wall）网格（定义为重构结构）。这种畴界的两边都是Bernal堆垛的双层石墨烯（分别为AB堆垛和BA堆垛），能传输谷极化的电流（图一）。我们利用STM证明非重构和重构的两种结构在魔角附近都能稳定存在。进一步，我们发现利用STM针尖脉冲可对魔角双层石墨烯的非重构和重构结构进行切换，从而开关其二维导电拓扑网格。同时，我们发现在强关联效应中起到重要作用的魔角双层石墨烯平带的带宽也能在这一过程中被调控[9]。相关成果近日刊发在物理学期刊《Physical Review Letters》上。何林教授课题组博士生刘亦文为第一作者，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的苏赢博士为文章的共同第一作者，何林教授为通讯作者。