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利用超低热导率和对载流子浓度的调制效应在碲化铅-硫化铅赝二相中实现优异的热电性能
在碲化铅-硫化铅的赝二相体系中，由于硫化铅在碲化铅中的固溶度有限，随着硫化铅组分含量的增加，会发生从纳米析出到旋节分解等一系列的相分离过程，从而在材料中形成了包含原子尺度的点缺陷、纳米尺度的相界面以及介观的晶/相界面等的全尺度分层结构。该结构可以实现对全波谱声子的有效散射，因而实现超低的晶格热导率。在该工作中，何佳清课题组不仅在实验上实现了对该全尺度分层结构的优化，而且利用球差透射电镜技术对其微观结构进行了深入而细致的表征，并进一步在理论上为分层结构的最 优化给予了有力的论证。此外，针对材料在高温的电学性能的饱和效应，何佳清课题组做出了另辟蹊径但又非常合理的解释，认为被局限在晶界或者相界面的Na离 子在高温(>600K)时发生向母体材料的扩散和重新固溶，从而引起针对载流子浓度的调制效应，有力的保证了PbTe-PbS赝二相在高温区的整体热电性能。 该工作是在何佳清课题组前期工作(Nature communications, 2014, 5, 4515)上的又一进步，再次验证了碲化铅-硫化铅体系作为块体热电材料具有广泛的应用前景。
南方科技大学
2021-04-13
碲化铅薄膜和纳米粉体的同步制备方法
该项目为制备碲化铅薄膜与纳米颗粒的新工艺。目前，PbTe薄膜通常采用真空蒸镀、 激光闪蒸、磁控溅射等物理方法制备，这些方法采用昂贵的镀膜设备，成本较高；电化 学方法沉积PbTe薄膜成本相对较低，但缺点在于必须使用导电基片，适用范围较窄。PbTe 纳米颗粒大多采用水热法或溶剂热法、电化学法、乳液法等方法合成，这些方法在合成 过程中或者涉及了高压设备，或者采用了复杂的仪器和涉及冗长的工艺，或者由于引入 大量有机物给后处理及环境保护带来难题。 本项目提出以碱性水溶液作为溶剂，以成本低廉的含铅无机盐和碲化物或亚碲酸盐 作为反应物，在常压、室温至 50o C 同步合成 PbTe 薄膜和纳米颗粒，制备的薄膜平整致 密且对基片无特殊要求，纳米颗粒尺度均一且可随温度调节。与其他现有的 PbTe 薄膜 与纳米粉体制备方法相比，该方法简单易行，性价比高，几乎无能耗，反应介质为容易 净化处理的水溶液，利于环保。
同济大学
2021-04-11
碲化铅薄膜和纳米粉体的同步制备方法
本发明属于碲化铅（PbTe）薄膜和纳米粉体的制备方法领域。本发明公开了一种 PbTe 薄膜和纳米粉体的低温水溶液同步合成方法，该方法以含铅的无机盐与二氧化碲或亚碲 酸钠为原料，以硼氢化钾或硼氢化钠为还原剂，在室温至 50 o C 碱性水溶液下同时合成 PbTe 薄膜和纳米粉末。本发明首次在低于 100 o C 且常压下合成 PbTe 薄膜与纳米粉体， 制备的薄膜平整、致密、均匀；粉末产物粒径小，粒度分布均匀，并可通过控制反应温 度来控制粒径大小。整个工艺使用的原料便宜易得，工艺简单，容易实现规模化生产， 同时反应过程中避免使用有机溶剂，有利于环保。合成的 PbTe 薄膜和纳米粉体可广泛 应用于热电器件、太阳能电池、荧光器件、红外光学元件、红外薄膜器件和半导体探测 器等，应用前景广阔。
同济大学
2021-04-11
SnSe热电材料
研究发现具有层状结构的SnSe的二维界面对声子具有强烈的散射作用 (图1左)，使得SnSe沿着层间方向具有很低的热导率，在773K温度下可达最小理论值 ~ 0.18 W/mK。寻找低热导率材料和降低热导率是热电领域长期以来提高热电优值ZT的有效途径。在聚焦SnSe层间低热导率的基础上，如能在此方向上实现高的电传输性能，则可实现高的热电性能。通过简化由 Wiedemann-Franz和Pisarenko关系决定的载流子浓度对ZT值的束缚后，ZT值关系可简化为: ，可见提高层间电传输性能需同时优化载流子迁移率 (m) 和有效质量 (m)。 由于SnSe材料在800K温度点存在一个从Pnma到Cmcm的相变，经过同步辐射和变温TEM实验测试发现该相变从600K便开始持续发生。利用该持续相变特性，通过调整电子掺杂浓度可将轻导带和重导带之间经历一个简并收敛 (增加有效质量和减小迁移率) 和退简并收敛 (减小有效质量和增加迁移率) 的过程。利用这一过程，恰好优化了迁移率和有效质量的乘积 (mm) (图1中)，使得SnSe在整个温度范围内都保持较高的电传输性能。通过对比电子和空穴掺杂的n型和p型SnSe材料发现，通过电子掺杂后Sn和Se的p轨道在导带底会产生电子离域交叠杂化（而在价带顶则不存在这一现象），使得n型SnSe的电荷密度增大到足以填满层间空隙，实现了层间电子的隧穿 本征的SnSe的层状结构就像一堵墙，可以同时阻碍声子和载流子 (电子和空穴) 的传输。但通过重电子掺杂后，导带底的电子离域杂化现象增大了电荷密度，在墙内和墙之间只为电子量身定制了一条传输的隧道，如图2所示。在大电荷密度的基础上，加之连续相变引起的能带结构变化和晶体对称性的提高三个主要因素使得SnSe在层间方向表现出优异的电传输性能，当温度高于700K时，在SnSe的层间方向产生了比层内更优异的“三维电荷”传输效应。这种 “二维声子/三维电荷” 传输特点大幅提高了n型SnSe的热电性能。
南方科技大学
2021-04-13
GeTe热电材料
通过制备合适比例的Bi2Te3与GeTe的合金，人为地向体系中引入了大量的Ge空位缺陷，且如图所示，运用球差矫正电子显微镜的观测技术可以清楚地观测到这些Ge空位的前驱体空位“簇”。通过合适的热处理优化过程，研究人员还追踪到此类前驱体逐步演化成van der Waals gap空位面缺陷的过程。这些面缺陷会在材料内部诱导产生大量呈负电性的新的180度铁电畴结构，平衡材料内由载流子浓度过高导致的过剩的正电性，最终达到优化材料性能的目的。最终，该项工作使得GeTe基热电材料的总体性能大幅提升，在温度达到773K时，该体系热电材料优值ZT达到了2.4，相比于优化前，提升了60%；在323~773K较宽的工作温度区间内，材料的平均ZT高达1.28，相比于优化前整整提升了一倍，达到了中温区热电材料在商业应用中对性能的需求，使其成为中温区优良的候选材料。
南方科技大学
2021-04-13
PbTe热电材料
目前p和n型PbTe材料都拥有了非常高的热电优值。然而，PbTe材料的机械性能差，远低于其他主流的热电材料。比如，PbTe材料的洛氏硬度和抗冲击韧性分别只有39 kgmm-2和0.35 MPam1/2，远低于Bi2Te3的。这一矛盾非常不利于PbTe材料的实际应用。何佳清团队之前在n型PbTe材料中加入单质Sb，得到PbTe-3%Sb复合材料，显著提高了热电性能 (Energy and Environmental Science, 2017,10,2030)。本文在之前工作的基础上，进一步采用了固溶PbS的方法，将n型PbTe-3%Sb材料的硬度提高了60%，而其热电优值仅仅降低了6%。这一结果使PbTe材料摆脱了当前的窘境。研究发现固溶PbS（<12.5%）虽然对弹性性质如弹性模量等参数影响很小，却可以引入大量的点缺陷和位错网。因此硬度的增强主要是由于缺陷对位错运动的阻碍，而非化学键的强化作用。之前的观点认为是固溶PbS之后，PbTe材料内部的成分波动（团簇）造成了硬度显著增强。该团队的发现从一个新的视角解释了PbTe-PbS合金体系硬度的强化。
南方科技大学
2021-04-13
巨热电势的离子热电材料
基于Seebeck效应的热电转换材料可以实现热能与电能之间的直接相互转换，可为物联网体系中的小型传感器或电子设备提供可持续工作的电能。目前，基于传统电子型的热电转换材料（e-TE）在室温环境下捕获的能量可以达到毫瓦级的输出功率，但是受半导体电声输运行为的限制，优化的热电势约在200 μV/K左右。为获得1-5伏的供传感器工作的电压，在室温环境下的小温差工况下需要成千上万对n/p传统电子型热电对，增加了热电器件的集成难度和复杂程度；或者需要外接DC-
南方科技大学
2021-04-14
纳米级银和锑或银和铋掺杂的碲化铅的制备方法
本发明涉及一种碲化铅为基的热电材料及其制备方法。本发明中所述的纳米级银和锑或银和铋掺杂的碲化热铅电材料是指 AgnPbMnTe1+2n ，M 为 Sb 或 Bi, 0<n≤0.2。其制备方法有两种：1、在碲粉中加入还原剂使碲粉还原成碲离子，加热后加入铅的可溶性盐、锑或铋的可溶性盐和硝酸银的去离子水溶液，搅拌或超声波处理后，过滤、清洗，再室温真空烘干即可； 2、把碲粉加入到硝酸银、铅的氯化盐或硝酸盐和锑或铋的氯化盐或硝酸盐的去离子水溶液中，再加入还原剂，加热至 100-200oC 保温 1-20 小时后冷却至室温，将产物过滤洗涤后进行真空干燥处理即可。本发明所制备的新的碲化铅热电材料粒度细、纯度高，使用的原料便宜易得，工艺简单。
同济大学
2021-04-11
PbTe基热电材料
PbTe材料体系作为p型热电材料有着优异的性能，不但呈现出较高的热电优值ZT=2.3@923K（Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2056），并且在室温到900K的温度范围拥有较高的平均热电优值ZTave=1.56，因而其理论发电效率可达20.7%（Nat. Commun. 2014, 5, 4515）。这两篇论文从不同的方法和机制出发，在n型PbTe研究上实现了重大突破，极大地平衡了n型PbTe相较于p型材料性能的劣势。 第一篇论文中，该团队研究发现：通过InSb的复合及实验条件的控制，有效地在PbTe基体材料中引入多相纳米结构，可同时优化该材料体系的热、电输运性能。一方面，纳米相和基体之间的能量势垒（势阱）可以通过能量过滤效应提高Seebeck系数，进而增强功率因子；另一方面，多重纳米相的引入增强了界面处的声子散射可降低晶格热导率。最终，在n型PbTe-4％InSb复合材料中，获得极高的热电优值ZT=1.83（773 K），是目前n型PbTe材料体系中的最高值。
南方科技大学
2021-04-13
室温热电材料
以MgSbBi为主要元素 N型热电新材料，在50-250℃的温度范围内具有和碲化铋基相当的热电性能和更好的力学韧性（3倍的KIC）（如图2所示），而元素价格仅为传统N碲化铋材料的1/4，因此有望取代传统N型室温热电材料，这是热电材料领域的重要突破。 该研究工作融合了能带结构工程调控材料的禁带宽度和Mn掺杂抑制材料的本征镁空位缺陷的技术策略，从而实现了该材料室温热电性能的突破。这项研究对于未来继续寻找更为性能优异的室温热电材料有很重要的指导意义。 此外，值得一提的是高性能的室温热电材料被列为2018年国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”之一。因此，新型的室温热电材料将成为下一个热电材料领域的热点。
南方科技大学
2021-04-13