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合金化阻燃镁合金的产业化

合金化阻燃镁合金的产业化一、项目简介镁合金是目前最轻的金属结构材料，其密度大约在1.75～1.85g/cm3之间，仅相当于铝的2/3，钢的1/4。同时镁合金还具有比强度和比刚度高、导热导电性好、阻尼减震、电磁屏蔽、易于加工成形和容易回收等优点，在汽车、电子通信、航空航天和国防军事等领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景，被誉为“21世纪绿色工程材料”。但是镁合金由于自身化学活性很强，而且氧化后不能形成致密的氧化膜。镁合金在高温熔炼和加工成形过程中容易氧化燃烧，从而限制了镁合金的发展前景。因而有必要寻找一种经济、实用、无污染的镁和金熔炼保护方法以防止镁合金生产过程中的氧化燃烧问题。目前较为成熟的镁合金阻燃方法有熔剂保护法和气体保护法。然而，对于熔剂保护法而言，在熔剂的使用过程中会产生大量有刺激性气味的气体（如HCl、Cl2），给环境造成危害；且容易产生熔剂夹杂，损害合金的机械性能和耐腐蚀性能。气体保护法通常是通入一定量的SF6和CO2的混合气体，使用过程中产生SO2、SF4等有毒气体，甚至会产生剧毒气体S2F10，造成环境污染，且SF6和CO2能长期滞留在大气中，产生巨大的温室效应。另外气体保护法还需要有复杂的混气装置和密封装置，而且从熔炼到浇铸也需要复杂的输送设备，因而加大了一定的成本。针对熔剂保护法和气体保护法带来的问题，20世纪50年代人们提出了合金化阻燃的想法，其主要原理在于向镁合金中添加适量的低氧位合金元素（即其与氧的亲和力大于镁与氧的亲和力），使其在熔炼、浇注过程中自动生成致密的复合氧化膜，从而阻止镁合金的进一步氧化燃烧。本课题正是基于此思想，希望通过向镁合金中添加某些合金元素，使得镁合金获得优良的阻燃性能，同时不降低其力学性能。然而合金熔体表面氧化膜结构的改变必然同时改变了熔体表面张力的大小，因而可以通过研究表面张力大小对氧化膜结构改变的影响，进而找到合金元素含量、阻燃性能和表面张力之间的定量关系，从而使本课题所得结果能够指导实际生产。合金化阻燃法将大大降低设备及工艺的复杂程度，同时也不会对环境造成严重污染，具有较强的实用价值及巨大的发展潜力。二、项目技术成熟程度本课题组长期从事合金化阻燃镁合金材料及其相关加工工艺方面的研究，目前已经建了一系列镁合金相关的研究方法和性能检测方法。研究的基体不仅包括工业纯镁，也包括商业应用最为广泛的AZ91D，添加阻燃元素包括Ca和不同含量的Re元素。现已经取得以下研究成果：2.1 镁合金起燃温度测试系统的建立2.1.1 概述镁合金起燃温度的准确测试是研究阻燃镁合金过程中的关键一步，也是本课题的一个难点。传统的测试方法有观察法和温度记录仪法。观察法就是在敞开的炉中加热试样，当观察到试验燃烧时读取电炉温度控制器的温度并记录，作为试样的燃点温度。此方法简单易行，但是测试的结果受人为因素影响较大，误差较大。温度记录仪法就是利用热电偶作为温度传感器，使用温度记录仪记录温度时间曲线。镁及其合金燃烧时放出的热量会使温度升高的速率发生急剧变化，从而使温度-时间曲线发生拐点，此拐点处温度即为燃点温度。近年来随着计算机技术的飞速发展，出现了基于数据采集技术的燃点测试方法。这类方法也是利用了镁及其合金燃烧时释放的热量使炉内温度上升速率加快的现象。基于数据采集技术的燃点测试方法可把所采集的温度时间曲线保存起来待日后分析，燃点温度的确定可通过软件编程自动识别。本课题自行开发了基于数据采集技术的镁及镁合金燃点测试分析系统。镁合金起燃温度测试系统从功能上可分为硬件部分和软件部分，硬件部分主要完成温度的传感、信号的调理及数据采集；软件部分主要完成温度的实时显示、实验数据的存储、实验数据的回放分析等功能。2.1.2 硬件构成及功能本课题所建立的镁合金起燃温度测试系统的硬件组成主要由坩埚式电阻炉、TCW-32B型温度控制器、数据采集卡以及电脑组成，其组成结构见图1所示。该电阻炉与温度控制器具有节能、可编程控制以及加热速度可调等优点。温度传感器采用K型热电偶。由于温度采集的采样率不需要很高，因此数据采集卡采用了研华USB-4718型，该数据采集卡为8路热电偶输入，支持USB2.0，无需外部电源，与笔记本电脑可构成便携式测试系统；该卡还具有3000VDC隔离保护，支持4~20mA，能够对热电偶信号进行内部调理，无需外加调理电路，降低系统的成本及开发时间。其中一支热电偶接入温度控制器对电阻炉进行控温，然后再接入数据采集卡；另一支热电偶用来测试试验样品的温度，因而直接接入数据采集卡。数据采集卡将这两路温度信号通过USB接口传送到电脑进行记录并显示。坩埚式电阻炉的结构如图1所示，在电炉底部开有通风孔，盛放试样的物品应采用带孔的结构或者石棉网，以保证良好的供氧条件。1.坩埚式电阻炉；2.耐火砖垫；3.坩埚；4.试样；5．热电偶；6.温度控制器；7.数据采集卡；8.电脑图1 镁合金燃点测试装置示意图2.1.3 软件功能及关键技术镁合金起燃温度测试系统软件部分是利用LabVIEW8.5开发的，其界面见图2。该软件界面从功能上可大致分为三个区域：实验参数设置区、实验参数动态显示区和软件功能控制区。实验参数设置区可对实验采用的热电偶类型、数据采集卡的通道、实验名称、实验数据保存路径以及采样率等参数进行设置。实验参数动态显示区可实现对所采集的两路温度的直观动态显示以及温度—时间曲线的动态显示。软件功能控制区可完成对实验进度的控制，如数据采集的开始与结束、界面的刷新、温度曲线的回放显示以及系统的退出等功能。图2 镁合金起燃温度测试系统软件界面软件与硬件的通讯是通过调用研华提供的底层驱动函数实现的，一个通道的数据传输程序框图见图3。由于该数据采集卡不支持8路信号的并行通信，也就是说数据采集卡的8路输入信号的读取要按顺序循环读取，所以要想实现多路温度信号的传输，必须在软件上来完成。本文是通过调用顺序结构的方法来实现对两通道数据的顺序读取的。图3 数据传输程序框图为了能够对实验数据进行事后分析，软件要提供对所采集的数据的存储功能，存储的数据一定要和相应的实验名称结合起来，以防止实验数据混淆。本软件是通过对实验数据进行命名与计算机自动生成名称相结合的方法来避免数据的混淆。也就是说，对每个实验进行命名后，由于每个实验不一定只做一个实验数据，因此系统会自动生成一个以精确到秒的时间字符串做为实验名的后一部分，如“mg1.2ca-1熔体温度20100531204001.bin”。实验数据在存储时同时被存储为二进制格式和文本格式，路径及文件名生成以及数据存储的的程序框图如图4所示。图4 数据存储程序示意图由于软件在数据采集过程中显示区域显示的是动态过程，所以无法看到所采集的数据全貌，因此软件提供了对所采集的实验数据的回放显示功能，既可显示一条曲线，也可同时显示多条曲线进行对比分析，此功能是通过调用子VI（Virtual Instruments的简写，即虚拟仪器）的方式实现的。通过按下主界面的“单曲线显示”或“多曲线显示”即可调出一个新的显示窗口。多曲线显示的曲线条数可以输入。多曲线显示的界面及程序框图见图5。为了软件使用过程中的方便，提供了界面刷新功能，按下“界面刷新”后软件界面可恢复到默认状态。考虑到每次测燃点温度时实验名称或者数据存储的路径可能会相同，所以建立了“实验名称”和“存储路径”两个全局变量，同时建立了一个配置文档。每次软件更改实验名称或存储路径时，都要修改全局变量的值，软件退出时，要把最后的实验名称和存储路径存到配置文档中，当再一次打开运行软件时，要打开配置文档读取实验名称和存储路径的信息作为软件界面的默认值。 (a) 程序框图 (b) 程序界面图5 多曲线显示为了使软件运行的更流畅、使用更方便，软件中还应用了很多容错技术。容错技术包括软件的自检和硬件自检两部分。软件自检包括检查输入的存储路径是否正确、实验名称是否为空等，以保证数据存储的可靠性。硬件自检主要是在点击“开始采集”按钮后，检测数据采集卡工作是否正常，如果数据采集卡异常，软件会报警并返回到初始状态，避免了由于数据采集卡异常导致的死机。2.1.4 系统测试及起燃温度的确定将电阻炉加热至500℃左右，再将块状镁合金放入带孔的坩埚，然后将其置入电阻炉中，并使测量镁合金温度的热电偶与块状镁合金接触，使电路按固定加热速率进行加热，并开始数据采集。数据采集过程的界面见图2，经测试，软硬件各项功能正常。所采集的温度-时间曲线如图6所示。镁合金在开始燃烧瞬间，放出大量的热量使温度急剧上升，会在温度-时间曲线上出现一个拐点。本课题中，将温度-时间上的第一个拐点所对应的温度值定义为燃点。图6 典型温度-时间采集曲线2.1.5 小结（1）本章建立了镁合金起燃温度测试硬件系统，该系统由坩埚式电阻炉、温度控制器、热电偶、研华USB-4718型数据采集卡及电脑组成，所建立的硬件系统成本低、结构简单、测试系统便携。（2）本章开发了镁合金起燃温度测试软件系统，该软件采用LabVIEW8.5开发，具有数据采集、数据动态显示、实验数据存储、数据回放分析等功能。软件界面友好，操作简单，容错性强。（3）本章对所建立的镁合金起燃温度测试系统软硬件进行了测试，测试结果表明，所建立的测试系统各项功能正常，能够很好的完成对镁合金起燃温度的测试，并给出了确定起燃温度的方法。2.2 镁合金熔体表面张力装置的建立2.2.1 概述我们通常将物体表面单位长度上作用的力称作表面张力，单位为N/m，而且通常我们所说的表面张力指的是液相与气相接触面上的表面张力。在液态金属或者合金与气体组成的体系中，与气体接触的液体表面层原子处于不平衡力场中，即与表面层原子接触的液体中的原子与表面层原子距离较小，且数目量多，因此作用力较大；而与表面层原子接触的气体中的原子与表面层原子距离较大，且数量少，因此作用力较小。这样就产生了方向垂直于液体表面，指向液体内部的力，如图7所示。该力使液体表面有如一弹性膜所包围，倾向减少其表面，因此产生了表面张力。表面张力的大小不但与液体本身的性质有关，而且与它相接触的相的性质有关。图7 熔体表面原子模型表面张力是液态合金重要的物性参数，它不仅是研究界面反应动力学的基础，而且在金属凝固过程和铸造合金参数的预测中起着重要作用，因此，研究液态合金熔体表面张力具有重要理论价值和实际意义。在阻燃镁合金的研究领域，特别是在阻燃镁合金的熔炼与制备过程中，合金液在高温下的急剧扩散与在凝固过程中晶粒的形成，尤其是晶体在长大时，稀土元素会富集在相界上，在液态下有表面聚集的趋势,元素的扩散必然会对熔体的表面张力和氧化膜结构产生影响，因而我们可以通过研究稀土阻燃镁合金熔体特性特别是在不同状态下熔体表面张力的变化对氧化膜结构改变的影响规律，进而找到表面张力与阻燃性能之间的对应关系。2.2.2 表面张力的测量方法表面张力的测量方法有很多，总体上可分为动态法和静态法两类。动态法是以测量决定某一过程特征的数值来计算表面张力，主要有毛细管波法和振荡射流法。通常在溶液表面张力随时间变化变化较快时需要用动态法测量，如用振荡射流法测定的时间变化可以小到1ms左右。在现阶段，动态法测量表面张力还不完善，测量误差较大，因而，实际应用很少。主要的方法有毛细管上升法、悬滴法、滴重法、最大气泡法、拉筒法、液滴外形法和电磁悬浮法等。常温或低于200℃下的液体表面张力测量方法较多。但是，多于液态金属、炉渣、熔盐等高温熔体，增加了测量的难度和复杂程度，应用于高温熔体表面张力的测量方法主要有最大气泡法、电磁悬浮法、拉筒法和静滴法。考虑到试验的测量精度和设备的复杂程度，本课题采用最大气泡法测量镁合金熔体表面张力。最大气泡法Simon于1851年提出，后由Canter、Jaeger分别从理论和实用角度加以发展。实验步骤是，将一毛细管插入待测液体内部，再向管中缓慢通入惰性气体，随着吹入气体压力的增大，气泡逐渐长大，当气泡恰好是半球时，气泡内的压力达到最大值，此时通过测量气泡压力，计算得到液体的表面张力值。2.2.3 表面张力的测量装置本课题采用“最大气泡压力法”测定镁合金熔体表面张力，实验装置如图8所示：图2.4 最大气泡压力法测试表面张力装置简图Fig. 2.6 BMP Surface tension testing schematic图8 最大气泡法测量熔体表面张力装置1.氩气瓶2.压力表 3.大量程浮子流量计 4.稳压计 5.针型阀 6.微调针型阀 7.干燥瓶 8.小量程浮子流量计 9.U形压力计 10.温度控制仪 11.毛细石英管 12.热电偶 13.石墨坩埚 14.镁合金熔 15.坩埚电阻炉16.升降机构 17.大量程百分表氩气经过减压计，稳压计，通入装有氯化钙的干燥瓶中进行干燥，再由三通器分成两路，一路连接到U形压力计（U形管所盛液体为水），另一路经细的石英管通入镁合金熔体。由小到大缓慢调节氩气气压，并通过针型阀控制气体流量大小（将气体流量控制在18-20毫升/分以内），观察U形管内两边液注高度差H。试验采用的毛细石英管内半径r=2.86mm，符合精度要求。毛细管端口经过抛光、清洗处理，以排除杂质和端口缺陷对测量结果的影响。实验中，通过升降机构可控制毛细管的上升和下降，当毛细管插入合金液后，随着氩气的缓缓通入，管内液体被排出管外，会在管口处形成气泡并不断长大（图9）。气泡在成长过程中，其内部压力P与液体静压力及液体表面张力的合力保持动态平衡，直至这种平衡被破坏，气泡会脱离管口而浮出液面。此过程，H值也将呈现出由小到大的变化趋势，设气泡内的压力为P，则：P+PM=PH （1）其中，PM为镁合金熔体在深度为h处形成的压强，PH为U形管内两边液注差所形成的压强。图9 气泡形成过程根据表面张力的物理意义，在液体中若有一半径为r的球形气泡，液体表面张力的作用造成了指向气泡内部的压力P（图10）。图10球形气泡气泡的表面积为：S =4πr2球形气泡的体积为：V =4πr3/3若将球的体积增大dV，则必须克服阻力P对它做功：ΔW =PdV，而这一所做的功将转变为表面积增大后的表面自由能增量：ΔE =σdS（σ为表面张力）。由于ΔW =ΔE，即PdV =σdS而dV =4πr2dr，dS =8πrdr，因而可推导出：P =2σ/r （2）PM为镁合金熔体在深度为h处形成的压强，即PM =ρMgh，ρM为镁合金熔体的密度，为便于计算我们以Mg-Al合金的液态密度代替；PH为U形管内两边液注差所形成的压强，即PH =ρwgH,ρw为水的密度。所以，由式（1）、（2）可以得到，当H达到最大值Hmax时， 2σ/r +ρMgh =ρwgH （3）所以，表面张力σ为：σ=(ρwgHmax-ρMgh)•r/2 （4）用最大气泡法测量镁合金熔体表面张力的具体步骤为：1．采用电阻炉、坩埚在一定温度下对合金进行熔炼，待完全熔炼后搅拌一段时间，除去表面杂质，再保温10分钟；2．通过调整升降机构，使毛细管下降到恰好接触合金熔体表面，此时调整百分表托架，使百分表的芯端部与升降机构水平臂平面接触，将刻度盘对零，下降升降机构，使毛细管插入合金液表面之下，记录毛细管下降的精确深度h；3．固定好这一高度打开炉盖与氩气瓶压阀，并通过针型阀控制气体流量大小（将气体流量控制在18-20毫升/分以内），此时U形管两侧开始出现压差，当熔体内部能够稳定、缓慢的产生气泡时，观察U形两侧压差值将由小到大变化，到达一最大值后（即气泡成为半球形，此时半径最小等于石英管内半径r时），U形管两端压差突然减小（因为气泡破裂），记录下U形管左右两端的最大液面差值H；4．带入公式中进行计算便可得到熔体的表面张力。2.2.4 小结（1）本章建立了镁合金熔体表面张力测量装置，该装置主要由氩气瓶、压力表、浮子流量计、稳压计、针型阀、干燥瓶、U形压力计、毛细石英管、升降机构和百分表组成。（2）本课题对所建立的镁合金熔体表面张力测量装置进行了测试，测试结果表明，所建立的测量装置各项功能正常，能够很好的完成对镁合金熔体表面张力的测量，并给出了熔体表面张力的测量方法。三、技术指标通过本次研究必须到达以下要求：①研制成一种或多种阻燃镁合金可以在大气下不加任何保护措施条件下，熔炼而不发生燃烧现象；②研制成的阻燃镁合金成分通过压铸、热处理工艺过后所制成的成品，其结构的力学性能必须达到相应的要求；③通过本次研究结果，发表1项发明专利和1项实用新型专利。四、市场前景镁及镁合金既可以铸造成各种铸件或压铸件，也可以采用各种塑形加工方法加工成不同品种、规格、性能和用途的管、棒、型、线、带、箔材以及锻件等，然后经切削加工、冷冲压、接合成形和表面处理等深加工成各种零件和结构件。与其他结构材料相比，镁及其合金具有一系列的优点，如密度低、比强度和比刚度高、阻尼减振降噪能力强、电磁屏蔽性能优异、抗辐射、液态成型性能优越、切削加工和热成型性能好、易于回收等，符合“21世纪绿色结构材料”的要求，越来越受到人们的青眯。今年来，镁材在汽车、摩托车等交通工具、计算机、通信、家电、电子电器、冶金、航空航天、国防军工等部门获得了广泛的应用。随着镁合金提炼及加工技术的发展，以及成本的下降，镁材已成为工业应用的重要金属材料，在全球范围内得到快速发展。1. 镁合金材料在汽车工业上的开发与应用自1970年中东石油危机以来，为减轻汽车质量，以降低油耗和污染，提高安全性能，镁合金材料在汽车工业中的应用与日俱增。目前，汽车工业中镁合金用量较多的地区和国家主要是北美、欧洲、日本和韩国。综合部分厂家的使用情况，目前镁合金材料主要用来制造以下汽车零部件：①车内构件：仪表盘、座椅架、座位升降器、操纵台架、气囊外罩、转向柱支架、收音机外壳、小工具箱门、车窗马达罩、刹车与离合器踏板托架、气动托架踏板等；②车体构件：门框、尾板、车顶框、车顶板、IP横梁；③发动机及传动系统：阀盖、凸轮盖、四轮驱动变速箱体、手动换挡变速器、离合器外壳活塞、进气管、机油盘、交流电机支架、变速器壳体、齿轮箱壳体、油过滤器接头、马达罩、气缸头罩、分配盘支架、油泵壳、油箱、滤油器支架、左侧半曲轴箱、空机罩、左抽气管等。④底盘：轮毂、引擎托架、前后吊杆、尾盘支架。美国福特、通用、克莱斯勒三家公司在每辆汽车上使用的镁合金铸件分别达到30个、45个和20个；瑞典推出的沃尔沃CP20C0车型全重700kg，使用50kg镁合金，包括轮毂、合器箱、转向齿箱、后悬臂、发动机架、进气歧管、气缸体等部件；本田轿车一部分零件采用镁合金材料后，重量大大减轻。最近，Magers分析了汽车市场的镁合金需求趋势，预测镁合金材料在汽车工业的应用将会不断增加。2. 镁材在轨道交通工具上的应用前景在列车和其他轨道交通工具上使用镁材，目的是减轻重量，减小噪音和震动，规整零部件和防止塑料老化，提高使用寿命等。主要应用实例：仪表盘支撑梁、发动机阀盖、密封结构件、高速器、滤器器、发动机承受台、消音器等。3. 镁材在自行车上的开发与应用自行车是人力驱动工具，因而质量的减轻带来的效果非常显著，具有更好的加速性能、爬坡性能、转弯性能，并且容易操纵，因而在国外自行车行业流传着“产品轻1g多卖1美元”的说法。与铝质自行车相比，用镁材制造自行车可减重33%；用镁材制造的折叠自行车车架重量仅1.4kg，总重量仅为4kg。目前自行车使用镁合金部件包括轮毂、车把夹、脚踏板、制动器、手把、前叉、框架等近十几个部件。4. 镁材在航空航天上的开发与应用航空航天材料减重带来的经济效益和性能改善十分显著。在质量减轻相同的情况下，商用飞机节省的燃油费是汽车的近100倍，而战斗机的燃油费用节省又是商用飞机的近10倍，更重要的是其机动性能的改善可以极大地提高战斗力和生存能力。正因为如此，早在20世纪20年代就开发出了许多镁合金部件，如发动机曲柄箱、发动机零件、气球吊篮、客机座椅、起落轮。随着镁合金生产技术的发展，材料的性能不断提高，其应用范围也不断扩大。目前的应用领域包括各种民用和军用飞机的发动机零部件、螺旋桨、齿轮箱、支架结构，以及火箭、导弹、卫星的一些零部件。5. 现代兵器零部件的镁合金化及发展趋势枪械武器、装甲车辆、导弹、火炮、弹药、光电仪器、武器用计算机及军用器材中有较大数量的铝合金零件和工程塑料件，根据镁合金材料的性能和使用特点，将这些零件改用镁合金制造在技术上是可行的。采用镁合金材料代替武器装备的中、低强度铝合金零件和部分黑色金属零件，实现武器装备轻量化：枪械武器：机匣、弹匣、枪托体、提把、前护手、弹托板、瞄具座等；装甲车辆：坦克座椅骨架、机长镜、变速箱壳体、发动机滤座、进出水管、空气分配器座、机油泵壳体、水泵壳体、机油热交换器、机油滤清器壳体、气门室罩、呼吸器等；光电产品：镜头壳体、红外成像仪壳体、底座。6. 镁合金材料在电子工业（家用电器和3C产品）上的开发与应用近10年来，电子工业发达的国家，特别是日本和欧美一些国家，在镁合金产品的开发方面开展了大量工作并取得了重要进展，一大批重要电子产品使用了镁合金，取得了理想的效果。3C工业（计算机、通讯设备、消费类电子产品）是当今全球发展速度最快的产业，数字化技术导致各种数字化产品不断涌现。镁合金3C产品最早出现于日本，1998年日本厂商开始采用镁合金制造各种可携式商品（如PDA、手机等），如今最为普遍的镁合金3C产品是笔记本电脑，是由日本SONY公司率先推出的。在3C产品朝着轻、薄、短、小方向发展趋势的推动下，今年来镁合金的应用得到了持续增长。我国虽然是世界产镁大国，但与日、美、欧相比，在镁合金材料研究、生产技术及应用领域等方面还有相当大的差距，仍处于起步阶段。五、规模与投资需求投资规模万元，厂房及设备设施需求等。六、生产设备根据研发和生产需求，镁合金在加工和性能检测方面需要用到以下装置：真空式高频感应熔炼炉；铸件的金属型模具；坩埚为石墨型坩埚；大型真空热处理炉；一整套机加工设备：加工中心、数控车床、手动工具；试样拉伸试验在Zwick/Roell Z100拉伸试验机上完成；硬度测试采用XC-ST50显微硬度测试仪，金相组织观察在VMS-2000金相图像分析系统上完成；氧化膜形貌观测等在日立S-4800扫描电镜上进行；大气条件下的氧化动力学实验在SDT-Q600差热分析仪上进行。七、效益分析按每年生产X吨计算，可获利约XXXX万，八、合作方式合作方式采用技术入股或者技术转让的形式，价格面谈。九、项目具体联系人及联系方式项目负责人：丁俭，电话：15122335148，email：djian@126.com。十、附件：成果图片图11 镁合金零件产品

河北工业大学 2021-04-11