层间转角在层状堆垛的二维材料体系中提供了一个全新的自由度来调控其结构与性质。近几年，相关方面的研究引起了广泛的关注。早在2012年，何林课题组就开始关注转角对双层石墨烯结构和电学性质的影响，测量了不同转角双层石墨烯的两个范霍夫峰的峰间距能量与转角大小的关系[1]，并预言该体系中的准粒子具有可调控的手征性[2]，研究了应变结构在该体系产生的赝磁场和赝朗道能级[3]。2015年，何林团队发现双层转角石墨烯体系费米速度随角度减小而迅速下降，证明在转角为1.1度(第一魔转角)附近时费米速度降为零[4]，并于2017年，在转角接近魔转角的双层石墨烯体系观察到强电子-电子相互作用[5]。2018年初MIT的Pablo课题组在魔角双层石墨烯观察到电子-电子相互作用导致的关联绝缘体态和超导态，魔角双层石墨烯物性研究迅速成为过去两年凝聚态物理研究的最大热点。 近期，何林课题组发展了一套方法，能够可控地制备利于扫描隧道显微镜系统（STM）研究的双层转角石墨烯，并利用STM研究了小角度双层石墨烯的性质，深入探索该体系由于电子-电子相互作用导致的平带简并度解除和新奇强关联量子物态的关联。例如，何林课题组与合作者发现当小转角体系的平带被部分填充时，电子-电子相互作用会解除平带的谷赝自旋简并度，在体系中产生很大的轨道磁矩（每个莫尔约10μ_B），由于轨道磁矩和磁场的耦合，谷极化态的劈裂能量会随着外加磁场线性增大[6]。同样的结果也在应变引起的平带中观察到了，当双层石墨烯的转角接近魔角时，体系中微小的应变结构可以使两个范霍夫峰之间出现一个新的零能量平带（赝朗道能级），何林课题组与合作者发现电子-电子相互作用会解除赝朗道能级的谷赝自旋简并度，产生轨道磁性态[7]。这些结果表明小转角石墨烯体系是研究二维轨道磁性态和量子反常霍尔效应的理想平台。在角度大于魔角的小转角双层石墨烯中，何林课题组与合作者证明电子-电子相互作用依然会起重要作用，并有可能产生完全不同于魔角双层石墨烯的新奇强关联量子物态。例如在1.49度的样品中，他们证明电子-电子相互作用解除了体系平带中的自旋和谷赝自旋的简并度，产生了一种全新的自旋和谷极化的金属态[8]，这一结果进一步拓宽了转角体系新奇强关联量子物态的研究范围。 除了电学性质受层间转角的调制，在双层转角石墨烯体系，由于层间堆垛能与层内晶格畸变引起的应变能的竞争，其原子结构也会随着角度发生改变。最近，何林课题组系统研究了双层转角石墨烯结构随着角度的演化，发现当转角大于魔角时，体系可以看作两个独立的刚性石墨烯层发生扭转，层内晶格畸变几乎可以忽略（定义为非重构结构）；当转角小于魔角时，由于莫尔条纹周期较大，层间堆垛能占主导，从而引起晶格畸变产生堆垛的畴界（domain wall）网格（定义为重构结构）。这种畴界的两边都是Bernal堆垛的双层石墨烯（分别为AB堆垛和BA堆垛），能传输谷极化的电流（图一）。我们利用STM证明非重构和重构的两种结构在魔角附近都能稳定存在。进一步，我们发现利用STM针尖脉冲可对魔角双层石墨烯的非重构和重构结构进行切换，从而开关其二维导电拓扑网格。同时，我们发现在强关联效应中起到重要作用的魔角双层石墨烯平带的带宽也能在这一过程中被调控[9]。相关成果近日刊发在物理学期刊《Physical Review Letters》上。何林教授课题组博士生刘亦文为第一作者，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的苏赢博士为文章的共同第一作者，何林教授为通讯作者。

层间转角在层状堆垛的二维材料体系中提供了一个全新的自由度来调控其结构与性质。近几年，相关方面的研究引起了广泛的关注。早在2012年，何林课题组就开始关注转角对双层石墨烯结构和电学性质的影响，测量了不同转角双层石墨烯的两个范霍夫峰的峰间距能量与转角大小的关系[1]，并预言该体系中的准粒子具有可调控的手征性[2]，研究了应变结构在该体系产生的赝磁场和赝朗道能级[3]。2015年，何林团队发现双层转角石墨烯体系费米速度随角度减小而迅速下降，证明在转角为1.1度(第一魔转角)附近时费米速度降为零[4]，并于2017年，在转角接近魔转角的双层石墨烯体系观察到强电子-电子相互作用[5]。2018年初MIT的Pablo课题组在魔角双层石墨烯观察到电子-电子相互作用导致的关联绝缘体态和超导态，魔角双层石墨烯物性研究迅速成为过去两年凝聚态物理研究的最大热点。 近期，何林课题组发展了一套方法，能够可控地制备利于扫描隧道显微镜系统（STM）研究的双层转角石墨烯，并利用STM研究了小角度双层石墨烯的性质，深入探索该体系由于电子-电子相互作用导致的平带简并度解除和新奇强关联量子物态的关联。例如，何林课题组与合作者发现当小转角体系的平带被部分填充时，电子-电子相互作用会解除平带的谷赝自旋简并度，在体系中产生很大的轨道磁矩（每个莫尔约10μ_B），由于轨道磁矩和磁场的耦合，谷极化态的劈裂能量会随着外加磁场线性增大[6]。同样的结果也在应变引起的平带中观察到了，当双层石墨烯的转角接近魔角时，体系中微小的应变结构可以使两个范霍夫峰之间出现一个新的零能量平带（赝朗道能级），何林课题组与合作者发现电子-电子相互作用会解除赝朗道能级的谷赝自旋简并度，产生轨道磁性态[7]。这些结果表明小转角石墨烯体系是研究二维轨道磁性态和量子反常霍尔效应的理想平台。在角度大于魔角的小转角双层石墨烯中，何林课题组与合作者证明电子-电子相互作用依然会起重要作用，并有可能产生完全不同于魔角双层石墨烯的新奇强关联量子物态。例如在1.49度的样品中，他们证明电子-电子相互作用解除了体系平带中的自旋和谷赝自旋的简并度，产生了一种全新的自旋和谷极化的金属态[8]，这一结果进一步拓宽了转角体系新奇强关联量子物态的研究范围。 除了电学性质受层间转角的调制，在双层转角石墨烯体系，由于层间堆垛能与层内晶格畸变引起的应变能的竞争，其原子结构也会随着角度发生改变。最近，何林课题组系统研究了双层转角石墨烯结构随着角度的演化，发现当转角大于魔角时，体系可以看作两个独立的刚性石墨烯层发生扭转，层内晶格畸变几乎可以忽略（定义为非重构结构）；当转角小于魔角时，由于莫尔条纹周期较大，层间堆垛能占主导，从而引起晶格畸变产生堆垛的畴界（domain wall）网格（定义为重构结构）。这种畴界的两边都是Bernal堆垛的双层石墨烯（分别为AB堆垛和BA堆垛），能传输谷极化的电流（图一）。我们利用STM证明非重构和重构的两种结构在魔角附近都能稳定存在。进一步，我们发现利用STM针尖脉冲可对魔角双层石墨烯的非重构和重构结构进行切换，从而开关其二维导电拓扑网格。同时，我们发现在强关联效应中起到重要作用的魔角双层石墨烯平带的带宽也能在这一过程中被调控[9]。相关成果近日刊发在物理学期刊《Physical Review Letters》上。何林教授课题组博士生刘亦文为第一作者，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的苏赢博士为文章的共同第一作者，何林教授为通讯作者。

声子极化激元是极性材料中晶格振动与光场之间的强耦合，有望应用在低损耗纳米光学元器件中。相关的理论研究由黄昆先生于上世纪五十年代提出，目前已经较为成熟。但是实验测量表面声子极化激元直到近年才有较大的进展，主要是因为表面声子极化激元的测量同时需要高的空间分辨率和能量分辨率。目前测量表面声子极化激元的主要方法为近场光学方法（s-SNOM），该方法可以在中红外和太赫兹区间对声子极化激元进行很好的探测。但在远红外区间，由于目前缺少合适的远红外激光光源和探测器，相关材料体系的表面声子极化激元的研究受到很大限制。 近日，北京大学物理学院2016级本科生亓瑞时和王任飞利用扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱，对ZnO纳米结构中的远红外表面声子极化激元进行了细致的探测。通过在纳米尺度上测量纳米线、纳米片不同空间位置的电子能量损失，探究了表面声子极化激元的性质，得到了表面声子极化激元的色散关系，并研究了其尺寸效应、几何效应等。图1. 左：利用电子束激发和探测纳米线表面声子极化激元。右：测量得到的色散关系。 利用电子显微镜中的电子束来激发和探测声子极化激元具有很多的优点，包括（1）电子显微镜方法具有亚埃的空间分辨率；（2）电子激发具有更高的效率（电子与材料相互作用的散射截面更大）；（3）电子能激发一些非光学活性的模式；（4）电子能量损失谱能得到高q（波矢）值下的信息；（5）电子能量损失谱具有很宽的激发、测量窗口，原则上可以测量从meV量级的振动谱信号至keV量级的芯电子激发谱信号。因此，电子能量损失谱有望极大地推动包括表面声子极化激元在内的相关实验研究。 该工作于2019年7月19日在线发表于学术期刊Nano Letters（DOI:10.1021/acs.nanolett.9b01350），第一作者为北京大学物理学院2016级本科生亓瑞时、王任飞，指导老师为量子材料科学中心和电子显微镜实验室的高鹏研究员。该项研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、量子物质科学协同创新中心等基金的支持。 论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b01350

该团队制备了一种负载氧化镍(NiO)纳米晶粒的聚合物氮化碳(g-C3N4, CN)二维纳米片新材料，通过构建具有金属性的Ni-N键形成高导电界面，大幅提高了催化效率，该策略拓展至其他的过渡金属氧化物(Co3O4、Fe2O3、CuO等)也获得了成功。同时，该团队还开发了过渡金属基层状蛇纹石结构的纳米催化剂，进一步实现高效电催化。通过设计合成不同比例的Co、Ni基蛇纹石CoxNi3-xGe2O5(OH)4纳米片，调节材料的电子能带结构和导电特性，有效加快了催化效率，在碱性和中性条件下均表现出比传统过渡金属氢氧化物和商业RuO2更优异的催化活性和稳定性。 此外，该团队以二维金属-有机框架（2D MOF）纳米片为前驱体制备了新型二维复合纳米催化剂。通过引入吡啶作为抑制剂，借助溶剂热反应和热处理制备了氮原子掺杂的Ni-Ni3S2@碳复合纳米催化剂，大幅度提高了催化性能，为二维金属-金属硫化物@碳多元复合材料的合成提供了新的思路。

南昌大学汤渊源教授在熊仁根教授提出的“托氟效应”理论的指导下，与江苏科技大学陈立庄教授合作，在有机-无机杂化型铁电体领域取得重要进展。通过精准修饰有机阳离子，成功地合成了新型非钙钛矿结构ABX3（A、B为阳离子，X为阴离子）铁电体[(CH3)3NCH2F]ZnCl3，这是首例ABX3锌卤盐铁电体。 钙钛矿型ABX3有机-无机杂化材料拥有丰富的性能，比如铁电性、压电性、光致发光、铁磁性等。其中，铁电性作为一种重要的物理性质，在非挥发性存储器、电容器、传感器等领域具有广泛的应用。除了钙钛矿结构，ABX3型化合物也可以结晶在其他结构里。比如无机的ABX3化合物可以结晶成辉矿石结构、刚玉结构、六方锰矿结构等。相应地，有小部分有机-无机杂化ABX3型化合物可以结晶成由BX3五面体或四面体构成的非钙钛矿结构。但是，在这些非钙钛矿型的ABX3化合物中却很少有铁电性的报道。这主要是由于对铁电体结构与性能的关系认识不够所导致的。因此，深入探究铁电体的构效关系，对于精准设计有机-无机杂化型铁电体具有重要意义。 根据诺埃曼原则，铁电体必定属于10个极性点群。因此，在晶体中引入极性分子或是极性无机骨架将会是设计铁电体一个非常有效的策略。团队基于前期工作的系统筛选，锁定了拥有极性结构的[(CH3)4N]ZnCl3。它的晶体结构中，所有ZnCl4四面体沿着同一个方向以共角的方式排列，形成极性的[ZnCl3]-n链。这与一维钙钛矿结构和硅酸盐结构不同，在这两种结构中偶极子被相互抵消。然而进一步的表征表明，[(CH3)4N]ZnCl3没有相变，且不具铁电性。另一个精准设计有机-无机杂化铁电体的策略是“托氟效应”理论，用电负性最强的F原子取代分子中的H原子，可以改变分子中原子间的相互作用，进而引入铁电性。受该理论的启发，研究者对[(CH3)4N]ZnCl3进一步修饰，用电负性较强的卤素原子F、Cl、Br、I来取代准球形有机阳离子[(CH3)4N]+上的H原子，获得了4例非钙钛矿结构的ABX3型化合物。其中，[(CH3)3NCH2F]ZnCl3被证明具有铁电性。对于[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)，没有可靠的证据显示他们具有铁电性。[(CH3)3NCH2F]+阳离子中电负性更强的F原子影响了[ZnCl3]n-链中的Cl原子，形成相对较强的F…Cl作用，这种卤-卤键连接了阳离子和无机链。这样，阳离子的翻转将会带动极性阴离子链的翻转，使得体系在两种极化状态之间转换的能量降低，所以[(CH3)3NCH2F]ZnCl3具有在外电场作用下可翻转的自发极化，即铁电性。相比于F原子，Cl、Br、I原子的电负性较弱，这种卤-卤作用在[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)中不足以诱导出铁电性。这项研究为精准设计新型有机-无机杂化铁电体提出了新的思路。

项目成果/简介:该团队制备了一种负载氧化镍(NiO)纳米晶粒的聚合物氮化碳(g-C3N4, CN)二维纳米片新材料，通过构建具有金属性的Ni-N键形成高导电界面，大幅提高了催化效率，该策略拓展至其他的过渡金属氧化物(Co3O4、Fe2O3、CuO等)也获得了成功。同时，该团队还开发了过渡金属基层状蛇纹石结构的纳米催化剂，进一步实现高效电催化。通过设计合成不同比例的Co、Ni基蛇纹石CoxNi3-xGe2O5(OH)4纳米片，调节材料的电子能带结构和导电特性，有效加快了催化效率，在碱性和中性条件下均表现出比传统过渡金属氢氧化物和商业RuO2更优异的催化活性和稳定性。 此外，该团队以二维金属-有机框架（2D MOF）纳米片为前驱体制备了新型二维复合纳米催化剂。通过引入吡啶作为抑制剂，借助溶剂热反应和热处理制备了氮原子掺杂的Ni-Ni3S2@碳复合纳米催化剂，大幅度提高了催化性能，为二维金属-金属硫化物@碳多元复合材料的合成提供了新的思路。