项目简介： 单嘧磺隆和单嘧磺酯是超高效、广谱、安全的绿色化农药品种，分别于 2007、2013 年通过农业部审核，获得农业部正式登记证。其中单嘧磺隆适用于小麦、谷子、玉米等主要作物，尤其是作为谷子除草剂，它的作用无可替代，我国玉米种植面积为 5.1 亿亩，小麦 4.5亿亩，谷子 3000 万亩，因而市场相当广阔。目前单嘧磺隆、单嘧磺酯原药生产废水量较大，亟需对它们的合成工艺进行更深入的研究，以实现合成工艺绿色化，使整个工艺废水达到“零排放”。 项目特色： 设计单嘧磺隆生产工艺路线时，对氨解工段反应进行改进，用水代替有机溶剂作为反应溶剂，使生产工艺更为绿色化；对氨基酯工段后处理进行了改进，通过蒸馏回收了丙酮；对关环工段后处理进行了改进，在近回流情况下通过水萃取除掉无机盐，水可以通过蒸发回用，既保证了中间体的纯度，又减少了废水排放。设计废水处理方案时，采用了“生产工艺废水套用—蒸发回用—结晶”这样的一个内循环过程，不仅大大降低了生产工艺废水的处理成本，而且回收绝大部分的水以及无机盐。可以实现水回用，基本达到废液“零排放”，满足了节能环保的要求。该方法不仅操作简便，不需要增加额外的设备，运行成本低。 本项目先后承担国家“十五”科技攻关 3 项，“十一五”科技支撑 1 项、科技部推广 1 项，农业部成果转化 1 项、天津市重点攻关 1项和天津市成果转化 1 项；曾获国家技术发明二等奖、国家发明创业奖，教育部科技进步二等奖、天津市科技发明一等奖、天津市发明专利金奖，天津市最有价值发明专利称号，天津科技重大成就奖等。 社会贡献和经济效益： 可降低单嘧磺隆生产工艺废水的处理成本，而且回收绝大部分的水、无机盐以及部分原料，能基本达到废液“零排放”。同时，可能该方法应用于同类产品单嘧磺酯等的生产工艺废水处理中。该项目不仅节约成本，更重要的是它基本实现生产工艺“绿色化”，这对单嘧磺隆、单嘧磺酯的推广具有非常重要的意义。 

三聚氰胺是一种用途十分广泛的有机原料，现有的三聚氰胺生产技术原料 利用率低，反应温度过高造成了副反应的发生。三聚氰胺合成新方法的反应机 理与现有合成方法的不同之处是： 现有工艺：尿素分解成异氰酸、然后异氰酸在高温下分解成氰胺和二氧化 碳、氰胺三聚得到三聚氰胺 6CO(NH2)2 → C3N6H6 + 6NH3 + 3CO2 新方法：异氰酸三聚得到三聚氰酸、然后三聚氰酸与氨反应得到三聚氰胺。 3CO(NH2)2 → C3N6H6 + 3H2O 82 由此可以看出，新方法没有 NH3和 CO2的放出，并且与现有生产工艺相比， 减少了 1 倍的尿素消耗。 另外，新技术生产三聚氰胺的能耗大为降低，反应温度（200℃）比老工艺 （380-410℃）降低约 200℃；同时工艺操作更为简易；反应温度的降低减少了 副反应及副产物的发生，使产品纯度大大提高。

三聚氰胺是一种用途十分广泛的有机原料，现有的三聚氰胺生产技术原料利用率低，反应温度过高造成了副反应的发生。三聚氰胺合成新方法的反应机理与现有合成方法的不同之处是：

1. 项目背景碳酸酯(Carbonate)，通式为：

成果与项目的背景及主要用途： 菌糠是指以棉籽壳、木屑、稻草、玉米芯、甘蔗渣及多种农作物秸秆、工业 废料（如酒糟、醋糟、造纸厂废液及制药厂黄浆废液等）为主要原料栽培食用菌 后的废弃培养基。菌糠主要含有物质是纤维素、半纤维素、木质素、抗营养因子 和少量的蛋白质，这些原料作为培养基栽培食用菌后，通过食用菌菌体的生物固 氮作用、酶解作用等一系列生物转化过程，粗蛋白质、粗脂肪含量均比不经过食 用菌发酵前提高二倍以上，纤维素、半纤维素、木质素等均已被不同程度的降解， 其中粗纤维素降低了 50%以上，木质素降低 30%以上，棉酚降低 60%以上，同 时还产生了多种糖类、有机酸类和生物活性物质。据报道，我国菌糠年产量在 200 万吨以上大部分当作废料而被浪费掉，给环境造成了很大的污染，一些菌糠 可以被用作畜禽饲料，并且用废弃菌糠来改良土壤可以做到废物利用、改善环境， 实现农业的可持续发展。 我国土壤绝大部分严重缺磷、缺钾，化学肥料中的磷元素和钾元素在施肥后 很快被固化，不再能够被植物使用。解磷菌、解钾菌及固氮菌是生物益生菌肥中 的主要菌株，使用这些土壤益生菌可以提高土壤中植物可利用氮磷钾的利用率。 如果能够利用废弃菌糠大规模培养这三种菌，制备成为生物菌肥，将会极大的增 211天津大学科技成果选编 加菌糠做为肥料的优势。本项目利用菌糠培养解磷菌、解钾菌、固氮菌，制备成 为生物菌肥，预期产生极大的经济效益和社会效益。 技术原理与工艺流程简介： 本项目拟利用处理后的废弃菌糠残渣培养酵母、解磷菌、解钾菌、固氮菌， 优化发酵条件，提高菌体量，获得制备微生物菌肥的最佳工艺路线。 天津大学从农业废弃物堆肥中筛选出 7 株解磷能力较强的菌株，其中菌株 FL7 表现出较好的解磷效果，FL7 解磷量为 436.63mg/L。该菌株已经于 2010 年 7 月 13 日在中国微生物菌种保藏中心进行保藏（保藏号：CGMCC NO.4008）。 本课题组还从农业废弃物堆肥中筛选得到解钾菌 K3、固氮菌 N1。解钾菌 K3 解 钾量达 4.10mg/L、固氮菌 N1 固氮量为 1.81×10—2mol/L。 另外，天津大学已经建立了以菌糠为基质培养解磷、解钾、固氮菌的发酵条 件，经过发酵条件优化，制备的菌肥中三种菌的含量达到 48.62×108CFU/g，其 中解磷菌 2.4×108cfu/g，解钾菌 25.22×108cfu/g，固氮菌 21×108cfu/g，均远高于 国标。 应用领域：生物、农业领域 合作方式及条件：具体面议

活性氯化亚铜为白色立体晶体，微溶于水，溶于浓盐酸和氨水中生成络合物，不溶于稀盐酸及乙醇中，在干燥空气中稳定。在热水中迅速水解生成氯化铜水合物而呈红色。活性氯化亚铜主要用于染料工业，有机合成，硅化物，石油化工等生产中作缩合剂，催化剂，还原剂等，还用于杀虫剂，防腐剂及冶金，电镀，医药，电池等制造中。 传统的生产方法中一般是以金属铜粉或铜作为原料，首先制成硫酸铜，再进一步制成氯化亚铜，受到原料来源及价格的限制，使生产成本高，产量低，市场供应紧张。本研究是以低品味铜为原料，经焙烧，浸取转化，首先将矿石中的铜与其它成分分离，并制成纯净的硫酸铜或氯化铜溶液，再加食盐，加入亚硫酸盐进行还原，生产氯化亚铜沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥，即得产品。 根据初步预算，年产2000吨活性氯化亚铜的生产装置，总建设投资为500万元，年产值4000－4200万元，生产成本3000万元，年利税收入1000－1200万元，产品市场行情及应用前景十分看好。

成果描述：生物柴油是一种极具应用前景的生物质洁净能源，世界各国都极其重视其发展，并在政策和税收等方面给予了极大的扶持。由于需以精制后的动植物油为原料，其生产成本过高而导致生物柴油的推广应用受阻。若以煎炸费油、地沟油等为原料制备生物柴油，则可以大大降低生产成本。但由于煎炸废油、地沟油等原料的酸值很高，必须经过硫酸催化预酯化降低酸值后，才能采用传统的碱催化酯交换方法制备生物柴油。这个工艺同时存在着硫酸对反应器的腐蚀、大量含酸废水排放污染水环境、催化剂与产物分离困难、催化剂不可重复使用等弊端。采用非均相固体酸催化剂则可以克服这些问题，并且是一种绿色环保的工艺。 采用酸改性的固体酸催化剂，对高酸值棕榈油酯化反应制备生物柴油表现出很好的催化活性。固体酸在醇油比9:1、催化剂用量7 wt%、65 oC条件下，催化棕榈油的甲酯化反应时间2 h，产物的甲酯含量和甲酯收率分别可达96.3%和93.2%。制备了有添加剂的SZMN型固体酸，对脂肪酸的酯化反应表现出高活性和高稳定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化剂用量10 wt.%、反应时间4h，油酸转化率可达98.5%。最优反应条件下，SZMN固体酸在重复使用6次后认可保持约96%的油酸转化率。市场前景分析：该项技术可应用于生物柴油生产企业，尤其适用于从低成本高酸值油脂原料（如煎炸废油、地沟油、棕榈油等）生产生物柴油。使用该项技术，可以降低用于处理含酸、碱废水的成本，使生产过程更容易达到环评要求。与同类成果相比的优势分析：催化剂活性评价： 65 °C、醇酸比9:1、催化剂用量7~10 wt.%、反应时间2~4h，脂肪酸转化率 > 90 %。 催化剂稳定性评价： 65 °C、醇酸比9:1、催化剂用量7~10 wt.%、反应时间2~4h，重复使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸转化率。 生物柴油产品评价： 产品酸值 < 1 mgKOH/g。

成果描述：生物柴油是一种极具应用前景的生物质洁净能源，世界各国都极其重视其发展，并在政策和税收等方面给予了极大的扶持。由于需以精制后的动植物油为原料，其生产成本过高而导致生物柴油的推广应用受阻。若以煎炸费油、地沟油等为原料制备生物柴油，则可以大大降低生产成本。但由于煎炸废油、地沟油等原料的酸值很高，必须经过硫酸催化预酯化降低酸值后，才能采用传统的碱催化酯交换方法制备生物柴油。这个工艺同时存在着硫酸对反应器的腐蚀、大量含酸废水排放污染水环境、催化剂与产物分离困难、催化剂不可重复使用等弊端。采用非均相固体酸催化剂则可以克服这些问题，并且是一种绿色环保的工艺。 采用酸改性的固体酸催化剂，对高酸值棕榈油酯化反应制备生物柴油表现出很好的催化活性。固体酸在醇油比9:1、催化剂用量7 wt%、65 oC条件下，催化棕榈油的甲酯化反应时间2 h，产物的甲酯含量和甲酯收率分别可达96.3%和93.2%。制备了有添加剂的SZMN型固体酸，对脂肪酸的酯化反应表现出高活性和高稳定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化剂用量10 wt.%、反应时间4h，油酸转化率可达98.5%。最优反应条件下，SZMN固体酸在重复使用6次后认可保持约96%的油酸转化率。市场前景分析：该项技术可应用于生物柴油生产企业，尤其适用于从低成本高酸值油脂原料（如煎炸废油、地沟油、棕榈油等）生产生物柴油。使用该项技术，可以降低用于处理含酸、碱废水的成本，使生产过程更容易达到环评要求。与同类成果相比的优势分析：催化剂活性评价： 65 °C、醇酸比9:1、催化剂用量7~10 wt.%、反应时间2~4h，脂肪酸转化率 > 90 %。 催化剂稳定性评价： 65 °C、醇酸比9:1、催化剂用量7~10 wt.%、反应时间2~4h，重复使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸转化率。 国内先进。

设计废水处理方案时，采用了“生产工艺废水套用-蒸发回用-结晶”这样的一个内循环过程，不仅大大降低了生产工艺废水的处理成本，而且回收绝大部分的水以及无机盐。可以实现水回用，基本达到废液“零排放”，满足了节能环保的要求。 一、项目分类 显著效益成果转化 二、成果简介 单嘧磺隆和单嘧磺酯是超高效、广谱、安全的绿色化农药品种，分别于2007、2013年通过农业部审核，获得农业部正式登记证。其中单嘧磺隆适用于小麦、谷子、玉米等主要作物，尤其是作为谷子除草剂，它的作用无可替代，我国玉米种植面积为5.1亿亩，小麦4.5亿亩，谷子3000万亩，市场相当广阔。目前单嘧磺隆、单嘧磺酯原药生产废水量较大，亟需对它们的合成工艺进行更深入的研究，以实现合成工艺绿色化，使整个工艺废水达到“零排放”。 项目特色和创新之处：设计单嘧磺隆生产工艺路线时，对氨解工段反应进行改进，用水代替有机溶剂作为反应溶剂，使生产工艺更为绿色化；对氨基酯工段后处理进行了改进，通过蒸馏回收了丙酮；对关环工段后处理进行了改进，在近回流情况下通过水萃取除掉无机盐，水可以通过蒸发回用，既保证了中间体的纯度，又减少了废水排放。设计废水处理方案时，采用了“生产工艺废水套用-蒸发回用-结晶”这样的一个内循环过程，不仅大大降低了生产工艺废水的处理成本，而且回收绝大部分的水以及无机盐。可以实现水回用，基本达到废液“零排放”，满足了节能环保的要求。该方法操作简便，且不需要增加额外的设备，运行成本低。 社会贡献和经济效益：可降低单嘧磺隆生产工艺废水的处理成本，而且回收绝大部分的水、无机盐以及部分原料，能基本达到废液“零排放”。同时，可能将该方法应用于同类产品单嘧磺酯等的生产工艺废水处理中。该项目不仅节约成本，更重要的是它基本实现生产工艺“绿色化”，这对单嘧磺隆、单嘧磺酯的推广具有非常重要的意义。

生物柴油是一种极具应用前景的生物质洁净能源，世界各国都极其重视其发展，并在政策和税收等方面给予了极大的扶持。由于需以精制后的动植物油为原料，其生产成本过高而导致生物柴油的推广应用受阻。若以煎炸费油、地沟油等为原料制备生物柴油，则可以大大降低生产成本。但由于煎炸废油、地沟油等原料的酸值很高，必须经过硫酸催化预酯化降低酸值后，才能采用传统的碱催化酯交换方法制备生物柴油。这个工艺同时存在着硫酸对反应器的腐蚀、大量含酸废水排放污染水环境、催化剂与产物分离困难、催化剂不可重复使用等弊端。采用非均相固体酸催化剂则可以克服这些问题，并且是一种绿色环保的工艺。 采用酸改性的固体酸催化剂，对高酸值棕榈油酯化反应制备生物柴油表现出很好的催化活性。固体酸在醇油比9:1、催化剂用量7 wt%、65 oC条件下，催化棕榈油的甲酯化反应时间2 h，产物的甲酯含量和甲酯收率分别可达96.3%和93.2%。制备了有添加剂的SZMN型固体酸，对脂肪酸的酯化反应表现出高活性和高稳定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化剂用量10 wt.%、反应时间4h，油酸转化率可达98.5%。最优反应条件下，SZMN固体酸在重复使用6次后认可保持约96%的油酸转化率。