产品环状碳酸酯的应用 碳酸丙烯酯高能电池电解液．高效溶剂仅用作高能电池及电容器的优良介质，世界市场所需碳酸丙烯酯200-300万吨。酯交换法生产碳酸二甲酯的所需配套原料碳酸丙烯酯达数十万吨。而目前国内生产量在1000-2000吨，供不应求，市场前景十分广阔。随着社会对绿色环保的重视，许多工艺会被清洁、环境友好工艺所代替，必然进一步加大碳酸丙烯酯的市场需求。因其下游产品如碳酸二甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯的不断推广应用，其市场需求量还要不断增加。本产品碳酸丙

相较于传统聚合物发泡所用化学发泡剂和氟利昂类、烷烃类等物理发泡剂，采用超临界CO 2 或N 2 作为发泡剂，不仅气体原料来源丰富，价格便宜和环境友好，符合日益严格的环保要求，而且所得到的泡孔尺寸更小，孔密度更大且泡孔形态更容易控制，生产过程安全性也大大提高。自主研发了超临界CO 2 挤出和模压发泡技术，包括超临界流体恒流进气系统和装备，以及适于超临界CO 2 发泡过程的双阶、单阶挤出发泡和模压发泡系统和装备，并可基于CO2 和聚合物的相互作用快速确定优化的发泡工艺。采用超临界CO2 挤出发泡技术制备了泡孔尺寸0.5～1 mm，发泡倍率5～20倍的聚酯PET、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、聚乳酸PLA和聚乙烯PE等发泡棒材。采用超临界CO 2 模压发泡技术制备了泡孔尺寸1～50 μm，发泡倍率5～20倍的发泡片材。另外采用Mucell超临界流体注塑成型制备了泡孔尺寸1～100 μm、较实体材料减重5～30%而力学性能不损失的多种聚合物的微孔发泡材料，包括聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚酯PET、聚醚砜PES、聚砜PSF以及复合材料等。

本发明公开了一种在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法及其应用。首先在聚丙烯离心管中配制 多巴胺碱性溶液，常温下涡旋预氧化，在 30-50°C水浴条件下反应 6~8h，形成聚多巴胺薄层;然后将 二价金属离子、三价金属离子和 CO(NH2)2 溶液加入经多巴胺修饰的离心管中，加热反应后实现层状双 氢氧化物的制备及固定化，得到装置的内表面具有聚多巴胺与层状双氢氧化

在硬质PVC泡沫行业的国际市场中，低倍率发泡制品仍为中低端项目产品，而整个产业链主流正朝着高强、高模、高倍率硬质交联PVC发泡结构板材的方向发展，如瑞典的DIAB公司和Alcan Airex公司均分别研制出Divinycell®和FOREXclassic®系列相关产品。目前，我国已有众多行业领域对高倍率硬质交联PVC发泡板材产品有大量需求，然而限于国外厂商的技术封锁，大部分产品主要依靠进口。本项目所研制的高倍率硬质PVC发泡板材是使用PVC树脂，通过模压成型过程中化学发泡剂的分解，以及湿气后处理时反应生成的氨基脲酸酯树脂，制备得到的高分子互穿网络结构制品，产品具有质轻、闭孔、高强度、粘接强度高、阻燃等特点。

PVC发泡材料同其他泡沫材料相比，有着优良的力学性能和粘结性、加工方便、成本低廉等特点。随着原材料价格的上涨，PVC发泡鞋底材料越来越受许多厂家的青睐，尤其是PVC发泡中底材料，有着代替EVA、PU发泡中底材料之趋势。PVC体系不易制得低密度、泡孔均匀的发泡材料，本产品通过适当调整配方和加工条件，制得密度小、成本低、力学性能优异的发泡鞋底材料。可用于各种鞋如运动鞋、旅游鞋、拖鞋、凉鞋等底材或中底。

剪切变稀是流体的一种流变学行为，某些流体在施加剪切力后，流体的粘度降低。现已发现不少天然产物及聚合物的溶液具有剪切变稀的特性，同时，剪切变稀性质也得到广泛应用，如：大多数涂料被赋予剪切变稀特性，涂刷时，对涂料施加剪切力，涂料变稀，易于均匀地分散在被涂覆物表面，一旦停止涂刷，剪切力消失后，涂料粘度恢复到施加剪切力前的粘度，限制涂料自发流动，避免产生涂层不均一、流挂等现象。随着剪切变稀性质研究的深入，以及应用范围的不断扩大，对剪切变稀性能要求也在不断提高，不时有具备剪切变稀性质的聚合物设计合成出来。其中，聚丙烯酸因其易于合成、性能可调等优点逐步在市场上占据主导地位。疏水改性聚丙烯酸聚合物是聚丙烯酸剪切稀化剂的第二代产品。较第一代碱溶胀型聚丙烯酸剪切稀化性更容易控制，可调范围更宽。尽管疏水改性聚丙烯酸聚合物剪切稀化性能可调范围宽，但是市售产品并不能做到面面俱到，覆盖整个需求范围。本项目即根据需求方的提出的特殊性能要求开发特定疏水改性聚丙烯酸聚合物。 需求方性能要求如下： 1）与丙二醇有很好的相容性；2）剪切稀化指数（0.3rpm与30rpm的粘度比值）要求20℃≥15，-20℃≥10，且30rpm粘度值小于1000；3）粘度对盐的敏感性高；4）耐剪切：2000rpm剪切5min，要求粘度损失小于10%；5）高温稳定性：要求80℃还能保持增稠效果。 目前市售疏水改性丙烯酸聚合物的均是针对水体系开发的，本项目要求与丙二醇有相容性，针对的不完全水体系，必须有特定结构的聚合物才能满足要求。 疏水改性丙烯酸聚合物在国外已经有相关产品上市，但是作为产品，市场定位是应用，这类产品是以功能化的角度进入市场，比如：水性涂料增稠剂等。根据需求方提供的信息，市场上没有专用除冰液增稠剂产品。由于生产企业对产品结构保密，无法从产品结构方面全面了解国外状况，因此无法从产品结构判定市场上是否满足需方要求的产品。 国内还没有见到疏水改性丙烯酸有影响力的产品，市售产品还仅为第一代的碱溶胀型聚丙烯酸。需求方试用了国内所有产品，均不能达到性能要求。 从30年前提出部分疏水改性丙烯酸的理念后，国内外学术界有过大量研究，不过学术研究与产品技术开发着眼点不同，现有的报道都是对结构性能的一般规律性研究，体统合成制备方面研究报道很少。更重要的是尚未看到水-丙二醇体系的相关研究。 根据现有资料，疏水改性聚丙烯酸聚合物制备可以分为两大类：合成法和改性法。合成法采用疏水性单体与丙烯酸共聚使聚合物结构中带有疏水性基团；改性法用市售聚丙烯酸通过酯化方法在丙烯酸链上带上疏水性基团。合成法的优点是可进行分子设计，疏水性可调范围宽、改性法的优点是较合成法简单，但是疏水可调性受限。疏水改性聚丙烯酸制备的工艺路线分为：1、沉淀法，聚合物结构容易控制，高校科研单位以发文章为目的均采用此法。但是，该方法后处理极为繁琐，通过环评难度较大；2、界面聚合法，工艺简单，但是，产品质量差，而且不稳定；3、胶束共聚法，工艺也较为简单，产品质量虽然不如沉淀法好，但是，产品质量稳定；以上3条工艺路线为合成法。4、聚合物改性法，产品质量较易控制，也较为稳定，但是成本较高，后处理也较为复杂。 本研究组已有30多年的聚合物合成研究经历，承担过多个聚合物制备类项目，涉及的单体基本为丙烯酸类，苯乙烯类。曾经承担过疏水改性丙烯酸的合成项目，用于油田高温、高盐地层的采油。对疏水改性丙烯酸聚合物合成有一定的经验。 本项目开发50L“较高剪切稀化指数的碱溶胀疏水改性聚丙烯酸聚合物”制备技术，制备的“较高剪切稀化指数的碱溶胀疏水改性聚丙烯酸聚合物”达到需求方提出的技术指标。本项目采用疏水性单体与丙烯酸共聚的方法制备“较高剪切稀化指数的碱溶胀疏水改性聚丙烯酸聚合物”。该路线疏水性可调范围宽，变化不同结构的疏水性单体及含量即可加以调节。同时，剪切稀化指数也可以用此方法调节。采用胶束共聚工艺路线，生产过程易于控制，产品质量稳定。

泡沫材料是以树脂或橡胶为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可视为以气体为填料的复合材料。泡沫材料质轻，省料，能吸收冲击载荷，吸震、隔热和隔音的性能好，比强度高，不但不会降低基体的机械强度，而且还能提高其力学性能。聚氯乙烯（PVC）发泡材料有着优良的力学性能、加工方便和成本低廉等优点，本项目以聚氯乙烯（PVC）为主体材料，加入发泡剂、交联剂以及其它助剂泡孔调节剂等，挤出或者模

泡沫沥青生产需要专门的机械生产设备。目前，能够生产泡沫沥青再生机械设备的 厂家有德国维特根（Wirtgen）公司、美国卡特彼勒公司、美国的 CMI 公司、日本小松 公司和加拿大 SOTER 公司。其中，维特根公司生产的昂贵的冷再生设备在世界各地发挥 着卓越的性能。在我国，泡沫沥青再生技术的实施至今还未能摆脱依赖设备进口的局面， 维修施工备受限制，严重制约了泡沫沥青的推广与应用。同济大学基于模块化的设计理 念，成功研制出沥青发泡功能模块。该模块将沥青发泡系统各部分功能进行独立封装， 方便安装在现有的冷再生机或各种搅拌站，可以根据业主和投资商的需求进行配置，使 用上更加灵活，同时避免了投资商的经济压力。这一研制成果必将大力推进泡沫沥青这 一创新技术的推广应用。

1.项目开发的背景聚氯乙烯树脂（PVC）是五大通用塑料中仅次于聚乙烯的第二大品种，在我国，其产能和产量均居世界第一，它已普遍应用于建筑、化工、电器仪表、日用品等各种领域。由于其综合性能好、价格低廉、用途广泛，在国民经济中有着重要的地位，但在加工应用中存在冲击强度低，耐热性和耐候性差等缺点。通常采用接枝共聚，共混等方法向PVC中添加高分子弹性体，使共混体系既可保持硬质PVC高模量，高刚性的特点，又可大大提高其缺口冲击强度，明显改善其低温冲击性能，开发高抗冲击耐热与耐候性优良的特种专用PVC一直是国内外研发的重点。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂是针对PVC树脂的缺口冲击强度低，共混改性时改性剂分散不均，易分相渗出，改性效率低而开发的高抗冲改性PVC专用树脂，其实质仍是橡胶增韧PVC树脂。它是以核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性体为基质，与VC单体进行原位聚合后形成具有互穿网络结构的改性聚氯乙烯树脂。一般通过聚丙烯酸酯胶乳或聚丙烯酸酯粉粒存在下的VC水相悬浮或乳液聚合而制得。采用纳米级核-壳胶乳粒子原位聚合氯乙烯进行微观结构改性是聚氯乙烯树脂改性的第三代增韧技术，其优点在于改善宏观混合的不均匀性，质量良莠不齐，以及对共混加工条件依赖性强、加工工艺和配方复杂、增韧效率低、耐候性差等局限性，同时解决纯粹接枝共聚物大分子链流动性差、所制材料模量低，制品抗冲性能和刚性模量等不能同时兼顾的弊端。2、工业化放大生产2011年3月我校与河北盛华化工有限公司合作，自筹经费，进行了悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂的中试，并进行了大量中试试验研究。其研究工艺分三步，一是丙烯酸种子乳液的合成。二是悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂合成，三是复合树脂高速离心脱水，干燥。工业化试验之前共进行17批次种子乳液聚合，70批次原位悬浮聚合，并连续稳定生产50批。至2011年9月已成功完成聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂中试试验，为进一步工业化放大生产试验奠定了坚实的基础。中试试验过程中解决了以下几个关键技术问题：（1）聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在加工后出现黑点问题；（2）冲击强度不高的问题；(3)颗粒形态问题；（4）分散体系与乳液体系共稳定性问题。2011年9月底实现13.5m3工业化装置试运行生产，至2011年12月完成工业化生产用种子乳液聚合40余批，原位聚合及干燥30余批，经过配方和工艺的进一步改进，共生产各项性能合格的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂60余吨，产品性能与技术经济指标完全达到了项目预期目标。3.本项目的技术成果与产品应用聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在河北盛华化工有限公司成功实现工业化，填补了国内聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂产品的空白，增加了我国PVC新品种，对推动我国PVC市场从通用型转变到特种专用型有着及其重要的作用，同时对我国高品质硬质PVC制品的发展具有积极的推动作用。该产品集抗冲、耐磨、耐老化、耐腐蚀、阻燃、绝缘性好等优异性能于一身，抗冲击性能尤其突出，其技术性能指标已达到并超过同等ACR含量下美国Rohm & Hass公司KM-355P改性PVC树脂的水平，作为高抗冲PVC-M管道专用料应用前景十分广阔。该产品的不断推广应用，将进一步促进管道工业、高品质建材行业和其它塑料制造业的发展，经济效益和社会效益明显。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂成功实现工业化预示了国内PVC产品市场转变的一个良好开端，它将逐步推动我国PVC树脂产品向系列化、专业化的水平，相信经过几年或十几年时间的发展，我国的PVC树脂牌号就会像产能一样形成规模，改变目前以生产大批量的通用树脂为主，而许多PVC下游加工企业所需的PVC专用树脂主要依赖进口的不良局面，简化了加工工艺配方和过程，节约了能源消耗。本项目成功工业化产品有很多优点：  （1）在传统PVC悬浮树脂生产设备基础上，引入聚丙烯酸酯乳液，与VC单体进行原位悬浮聚合，形成了聚丙烯酸酯与PVC两相之间稳定的互穿网络结构，大幅度提高了聚氯乙烯的力学性能，为生产高品质的管材等高端产品奠定了材料结构基础；互穿网络结构材料微观结构的均匀性显著改善了新型复合树脂的缺口冲击韧性。同时，使用该专用树脂生产制品时无需添加其他增韧剂，与传统ACR或等效CPE共混改性PVC相比，原材料成本有所降低，简化了工艺流程，节约了能耗；（2）通过配方和工艺的调整，解决了聚丙烯酸酯乳液在悬浮聚合体系中分散的均匀性问题，实现连续工业化试生产，复合树脂质量稳定。同时建立了新型复合树脂的产品企业标准。（3）该复合树脂耐候性好，加工塑化时间短，不存在CPE-g-VC树脂加工时黄色指数变化明显的缺点，也不像EVA-g-VC树脂那样对加工温度敏感，使得PVC的加工性能得到改善；（4）该项目的成功实施为乳液与悬浮两大聚合方法之间协同关系找到了规律性认识，这对其它类似体系共聚物的制备研究具有积极的理论指导意义。公司质管处对产品粘数、热老化白度、筛余物、水份、鱼眼等指标进行了检测，作为高抗冲击专用料先后经过河北省分析测试研究中心、河北省氯碱工程技术研究中心检测分析，其常温简支梁冲击强度大于30.0kJ/m2，-10℃时为大于8.0kJ/m2，比普通PVC制品高10倍。我们研制的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂经过张家口市盛华伟业管业有限公司，张家口市方盛塑业有限公司和河北汇泰塑业有限公司作为高抗冲专用料用于制作管材和板材制品性能均能达到并超过国家建材行业指标要求，而且产品流动性好、不需添加任何增韧剂和加工助剂，可大幅度降低了生产成本，减少了环境污染，经济和社会效益显著。其中所生产的各规格管材按CT/T272-2008标准检测后，密度、二氯甲烷、落锤、维卡、回缩、液压六项指标全部合格。经过多家大型PVC加工企业的检测和应用试验为该产品市场定位和开拓应用新领域打下了坚实的基础。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂首先是作为高抗冲PVC-M管道专用料使用，另外还可用于其它方向的管道工业、高品质建材行业、汽车工业，以及电器仪表和工程塑料等应用领域。