研究团队发展并突破了Carothers建立的聚酯合成理论，提出了一种无催化剂缩聚的新机理，采用了一类能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸作为单体。 一、项目分类 关键核心技术突破 二、技术分析 聚酯是仅次于聚烯烃的第二大类人工合成高分子材料，被广泛应用于纤维、瓶材、薄膜等领域，与人们的生产生活密切相关。大多数商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金属化合物的催化下通过熔融缩聚合成的。锑系催化剂是目前综合性能最好，应用最为广泛的催化剂，残留在聚酯中的金属锑对人类健康和环境有潜在危害，亟待开发新型绿色聚酯合成新方法，消除聚酯中残留催化剂的危害。 聚酯的工业生产一般分为两步反应：（1）二元羧酸和二元醇通过酯化反应合成低分子量羟基封端齐聚物；（2）酯交换反应脱除二元醇获得高分子量聚酯。其中第一步酯化反应不需要外加催化剂，通过二元羧酸单体自身的羧基自催化即可进行，而所谓的聚酯催化剂实质上是第二步反应的酯交换催化剂。只通过第一步酯化反应就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交换反应的进行，是无催化剂熔融缩聚合成高分子量聚酯唯一有效途径。早在高分子学科创立之初的上世纪20年代末，Carothers就研究了二元羧酸与二元醇可在羧酸单体自催化下熔融酯化缩聚，以期得到聚酯材料，然而产物分子量仅有2-5 kDa，性能太差而无法应用。酯化反应的低平衡常数和高熔体黏度下排除副产物水的困难，被普遍认为是导致自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因。1941年，英国化学家Whinfield和Dickson受Carothers研究的启发创造性地提出了酯交换策略，通过酯交换反应脱除过量的二元醇合成了分子量高、力学性能优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英国ICI公司在1946年实现工业化生产。目前几乎所有的商品化聚酯都是通过酯交换路线合成的，但是为了克服酯交换反应的能垒，催化剂的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上对此做了总结，认为自催化酯化缩聚合成高分子量聚酯是不可能实现的。 研究团队通过对自催化酯化缩聚机理的深入研究，得出自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因仅仅在于反应过程中的官能团比例失衡，而非酯化反应的低平衡常数及副产物难以排出。研究团队发展并突破了Carothers建立的聚酯合成理论，提出了一种无催化剂缩聚的新机理，采用了一类能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸作为单体。过量的此类二元酸与伯二元醇酯化形成羧基封端的预聚物后，通过三步串联的基元反应：质子转移、酸酐形成和再次酯化反应，使得体系中的醇酸官能团比例不断趋近于等摩尔比，从而在不需要外加催化剂的条件下获得了高分子量的聚酯。该方法中聚酯产物分子量增长呈现出独特的“加速”模式，从而在与传统工艺相近的时间内，通过熔融缩聚获得了一系列的高分子量无催化剂聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究团队通过进一步深入研究聚合机理，优化聚合工艺，解决了无催化剂熔融缩聚合成聚酯的单体普适性问题，实现了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的无催化剂合成。 本成果解决了聚酯工业的百年难题，属于国际首创，并拥有完全的知识产权，具有巨大的应用潜力。

成果描述：针对目前国内的聚酯生产装置的工艺落后、只能生产低档通用料的难题，自主开发系列具有独立知识产权的高档PET专用树脂的先进制造工艺技术。 开发热收缩膜共聚酯专用料或光学材料用专用料等。可提供共聚酯热收缩膜专用树脂的全套聚合技术及工艺，在PET装置上实现共聚酯的聚合制造，关键技术工艺包括： 1）PET热收缩膜专用料关键结构表征及聚合实现，建立共聚单体含量、分布与收缩性能、结晶性能、加工性能之间的关系； 2）针对国内现有的PET装置，提供PET热收缩膜专用料生产内控指标及催化聚合工艺，指导装置开发共聚酯产品。 3）建立共聚酯专用料结构性能快速评价方法，指导装置快速调整聚合工艺及条件，可控聚合制备合格产品。市场前景分析：目前国内PET行业产能过剩状况严重，低端产品需求早已饱和，高端产品（如特种聚酯薄膜）专用料又需大量进口。聚酯热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料， 由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯（PET）已成为取代聚氯乙烯（PVC）热收缩薄膜的理想替代品。目前国内至今尚无完全符合热收缩薄膜产品要求的国产专用聚酯及与之相配套的成膜工艺问世。具有高附加值，市场需求巨大。与同类成果相比的优势分析：制备的产品满足加工及使用性能要求，获得市场认可。如热收缩型聚酯薄膜在常温下稳定，加热时（玻璃化温度以上）收缩，在一个方向上发生70%以上的热收缩。国内领先。

环境友好型聚酯用钛系催化剂系列产品包括PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、聚酯多元醇（己二酸或对苯二甲酸基）、粉末涂料用聚酯等多个聚酯品种生产所需的催化剂。上述钛系催化剂外观均为浅黄色至无色透明液体，具有常温不水解、不含重金属元素、活性高、选择性高、添加量少、使用成本低、不属易燃易爆危险品等优点，是取代现有重金属（锑系和锡系）催化剂以及钛酸酯类催化剂的新一代环境友好型催化剂。该系列钛系催化剂产品由超细粉末国家工程研究中心自主开发，均已实现批量生产，并在大型聚酯生产装置（20万吨/年PET装置、1万吨/年PBS装置等）成功得到应用。

环氧树脂和不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种之一，应用领域非常广泛，但都属易燃产品。针对环氧树脂和不饱和聚酯的易燃问题，本项技术通过分子设计，设计合成的一类高效膨胀型含磷阻燃剂、磷氮复合型高效无卤阻燃剂（反应型和添加型）以及复合纳米催化技术。对于反应型阻燃剂，合成的阻燃树脂具有透明性好，阻燃性高，无熔滴，基体性能优异等特点。对于添加型阻燃剂，具有添加分数少，耐析出，产品透明性优良、介电性能以及对于产品基体的性能损伤小等特点。在燃烧时不产生熔融滴落现象，热释放速率低，烟雾产生量低于同类产品 。例如：用于阻燃环氧树脂，添加量 3-7% 时，可以达到 LOI>30 ，垂直燃烧 V-0 级，市场应用前景广泛。 主要技术、指标： Tg = 135——170 °C (基于不同的结构的阻燃剂单体)，热膨胀系数＜280 ppm/°C， 吸水率＜0.8 wt%，介电常数＜4.0，氧指数＞29，垂直燃烧V-0。 建设投产条件（投入资金情况、需要的厂房、使用配套设施状况等）： 生产规模：按1000吨计算（指环氧树脂和不饱和聚酯专用阻燃剂规模） 设备投资：300万元； 产值：8000万元； 利税：4000万元。

本技术开发了一系列具有自主知识产权的三元可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯, 不仅性能与 BASF公司开发的Ecoflex相当，具有良好的生物降解性、加工性能和机械性能，而且合成方法相对简便，在普通的聚酯反应器或加工设备上即可进行。产品性能可通过调整共聚单元的比例或反应时间来加以控制，从而满足不同领域的应用要求 主要技术、指标： 拉伸强度： 10 ——40 MPa；断裂伸长率： 100%——1000% 熔融指数：3——10 g/min；分子量：4万——60万 建设投产条件（投入资金情况、需要的厂房、使用配套设施状况等）： 年产3000吨所需仪器设备投资1000万元，厂房1800平米。

项目研究内容： 传统塑料降解性能和生物相容性差，使用后由于不能 生物降解照成严重的 “白色污染 ”。本项目利用自制的低聚乳酸（ OLA ）与 现有的芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）以及第二组分聚乙二醇 进行反应性共混， 得到可生物降解脂肪 /芳香共聚酯； 通过对原料、 投料比 以及反应条件的选择，使力学性能、生物降解性以及生产成本最优，成膜 透明性能很好。 技术特点 ：与同类普通

        技术成熟度：技术突破         目前的潮流能发电机组以直驱液压变桨及带变速箱的液压变桨为主，其发电机和变速箱均采取机械动密封方式进行密封防水处理，海洋环境下，机械动密封的可靠性和运行效率往往冲突，密封层级多运行阻力大，效率低，密封层级少，密封可靠性差，机组的运行可靠性大大降低。光伏、波浪、海流一体化集成发电，波浪能与海流能水轮机对转并通过磁力耦合驱动发电机增速，具有多能互补、高效获能、转换效率高、结构简单、运行可靠等特点，为规模化海洋能开发提供创新型设计。         意向开展成果转化的前提条件：中试放大及产业化工艺开发资金支持

本技术采用自主开发的流场结构化新型立式鼓泡塔式反应器，通过特殊的内构件设计与 组合，实现反应器内气 (醇) 液 (酸) 呈现鼓泡式逆向流动，反应器内局部与整体混合状况均良 好，温度分布、停留时间及压降等操作条件可控，有效的耦合了聚酯多元醇或增塑剂生产过程 中酯化反应过程和移走副产物小分子的精馏过程，强化了小分子副产物的分离效率，实现了传 质传热和反应过程的耦合强化，使过程效率大幅提高。以PEA为例，生产周期可从传统的20多 小时缩短至6个小时，酸值等即可达到指标要求。该技术不但节能降耗，提高产品品质，还可 满足柔性化生产要求。其主要技术特点： 1. 流场结构化新型立式鼓泡塔式反应器中气液呈鼓泡式逆向流动，反应器内局部和整体流 型可调控，无死区。 2. 新型立式鼓泡塔式反应器采用多段组合的连接方式，拆装方便，反应器内物料停留时 间、温度分布等可调控，自动化程度高。 3. 连续化技术生产的产品质量稳定，酸值低，水含量低。 4. 该连续化生产技术可大幅缩短生产周期，大大减少能耗等。 5. 该连续化生产技术适应性强，操作弹性大，适合多种聚酯多元醇和增塑剂的柔性化生 产。

江南大学化学与材料工程学院在生物可降解聚酯方面获得如下技术：聚对苯 二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBAT）、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯 （PBST）连续化工业生产技术；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸-丁 二醇共聚酯（PBSA）中式间歇生产技术。同时针对以上聚酯开发出一系列商业化 改性制品：PBAT（PBST）与淀粉改性膜制品（可堆肥降解垃圾袋、包装袋、泡沫 塑料）、PBAT（PBST）与 PLA 改性膜制品（可降解地膜、保鲜膜、包装膜）、PBST （PBSA）改性纺丝制品（无纺布、编织袋）、PBS 改性制品（一次性注塑制品）。

江南大学化学与材料工程学院在生物可降解聚酯方面获得如下技术：聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBAT）、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯（PBST）连续化工业生产技术；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBSA）中式间歇生产技术。同时针对以上聚酯开发出一系列商业化改性制品：PBAT（PBST）与淀粉改性膜制品（可堆肥降解垃圾袋、包装袋、泡沫塑料）、PBAT（PBST）与 PLA 改性膜制品（可降解地膜、保鲜膜、包装膜）、PBST（PBSA）改性纺丝制品（无纺布、编织袋）、PBS 改性制品（一次性注塑制品）。