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原油超声降粘改质技术

一、必要性随着对石油开采程度的加深，原油变稠、变重已成为世界性不可逆转的趋势。我国老油田都已进入高含水开发期，综合含水率已超过80%。我国有丰富的稠油资源，是继美国、加拿大和委内瑞拉之后的世界第四大稠油生产国。重点分布在胜利、辽河、河南、新疆等油田。新增探明储量中的低渗透与稠油所占比例也逐年加大，油田挖潜效果变差，采油与集输成本上升，原油加工困难。我国工业化步伐的加快，从国际石油市场进口原油比例将迅速增加，而这些进口原油大多是粘稠、超稠原油。可以说我国原油的高粘度、高含水、高含硫量是原油生产、运输、加工中遇到的三个重要问题。由于原油是一种含有胶质、石蜡和沥青质等多种组分的复杂烃类混合物，在温度降低时蜡晶会析出，随着温度不断下降，蜡晶逐渐增多，最终形成三维网状结晶而失去流动性。在原油输送及加工中，降低原油的粘度具有特别重要的意义，它能降低原油输送成本，节约能耗，防止设备、管路堵塞，提高生产效率和经济效益等。易凝高粘原油包括含蜡量较高的石蜡基原油(含蜡原油)以及胶质、沥青质含量较高、密度较大的重质原油(稠油)。大庆、胜利、中原、南海等我国主要油田生产的原油大多为高含蜡原油，胜利、辽河、新疆、渤海等油田有大量的稠油，新近发现的亿吨级渤海蓬莱油田也是稠油油田。我国所产原油80%以上为凝点较高的含蜡原油和粘稠的重质原油(稠油)，其加工后将会产生较多的重质油（渣油、燃料油等），这些重质油的资源化利用是炼油工业普遍遇到的问题，使得炼厂对重质油进行降粘、轻质化处理的集成技术及装备的研制开发将有较大的需求。石油的大量使用，开采程度的不断加深，使原油变稠、变重已成为世界性不可逆转的趋势。部分区块的特稠油外输极为困难，为了降低原油输送管路的摩阻损失，必须采取有效的降粘措施。超声波降粘技术是近几年来迅速发展起来的一种原油输送与加工的共性新技术。二、主要研究内容、技术关键和创新点目前，为运输、加工重质油而改质的方法都基于一个思想，即将原油中大分子的C-C键断裂，使重油中的组分轻质化；或改变重油中沥青烯(asphaltene)等大分子的簇状(cluster)结构成均匀、分散结构，从而降低黏度。降黏改质的方法：一类是化学改质方法，将原油催化裂化或添加降凝剂；另一类是物理改质方法，通过加热、电场、磁场、超声处理。然而，化学法存在工艺复杂、能耗高及对原油的二次污染等问题；加热法成本高、效益低，电场或磁场处理方法的降黏效果不是很理想，且设备笨重。近年来，用超声强化原油降黏及轻质化来改善含蜡原油流变性及超声原油预裂解的改性技术已经越来越受重视，有望成为原油降黏及轻质化新技术。主要集中在超声物理及化学效应降黏。超声物理效应降黏分为乳化降黏及非乳化降黏，主要目的是提高开采效率，减少管输成本。超声化学效应降黏包括超声作用在含水的原油体系中，会形成自由基反应，使得重组分可能裂化变成轻组分，从而使重油黏度下降，但降低辐度比较小。而在无水原油体系中，低温条件下其空化裂化引起组分变化更小，从而表观黏度基本不变或下降较少，温度较高时裂化会有所增加，黏度降低。一般而言，原油中都含有蜡、胶质和沥青质高分子聚合物。在超声波作用下，超声空化产生的高温、高压、强大机械冲击力及高速微射流能使原油中长链石蜡烃分子、沥青质分子断裂，分子量减小，从而降低原油粘度，降低蜡的熔点，有利于油气开采、运输与加工，实验表明：频率为20kHz时，在10-100kW•m-2的强声场作用下，粘度可下降30%左右。前苏联有人曾做过超声波防止原油结蜡的试验，试验表明，在超声场内，比蜡溶点低得多的温度就可使纯蜡完全溶解在原油中，防蜡、脱蜡效果较好。我国山东石油大学闫向宏及严枳培也曾做过超声波处理稠油的实验，结果表明，20ml的稠油经超声波处理2min后，其粘度降低24%。Shedid认为超声辐照减小了沥青烯的簇(cluster)结构的尺寸，从而减小了沥青烯的沉积趋势，也减小了原油的粘度。加拿大研究者利用超声波处理降低沥青的粘度，对于粘度为221256mPa.s的单纯沥青体系，超声处理30min，降粘12.7％。美国南加州大学Teh Dunn等在常温常压下，利用超声空化作用，使用California coastal asphaltene为实验原料，采用还原剂氢硼化钠(Sodium Borohydride)在水或重水体系中提供氢源进行烃转化实验，经MNR分析，脱氢24％、裂解16％。该研究认为烃转化是自由基反应(NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2，H2→2H*)，并提出当超声能量施加在微小空化泡环境内，产生数千K的高温及上百大气压的高压，致使同时发生重组分键的热断裂与产生自由基，产生烃转化过程(裂解、脱氢重整、脱氢环化与异构化)。另外，孙仁远等做了稠油超声波降粘的试验研究。李兆敏、董贤勇等对胜利浅海原因做了降粘实验研究，认为温度是影响原油粘度最大的因素，温度越高，超声波作用降粘效果越不明显；温度越低，降粘效果越明显。武继辉[ ]研究了超声波对原油粘度影响，认为超声波处理可以明显降低原油的粘度,降粘幅度可达50%以上。程亮、戴树高等的综述均认为超声降粘是一种发展中的稠油降粘新技术。Poosekar等认为低频超声能够降低原油的粘度。Mironov, M.A等人为，超声作用在管道内的稠油时，存在一个振幅的阈值。调节环境温度、管径、油品类型都能够使此振幅阈值成倍减少。张永发研究了超声对原油粘度的影响、以及原油中声衰减的规律。陈振林的专利涉及一种基于声、光、电联合作用的开采稠油的装置。最适用于水平井条件下的油藏开采。Joseph Ady A.的专利将超声装置用于油井，目的是使油降粘，便于开采。Huffman等的专利将电磁场和超声场结合起来，用于油井。超声降黏的主要理论有三种：①超声乳化作用，它可将原油形成水包油(O/W)型乳状液，将油与油及油与壁之间的摩擦转变为水与水及水与壁之间的摩擦，从而大幅度降低原油的表观黏度。超声强化降凝剂、降黏剂的作用，主要是利用超声强化传质、减少表面活性剂用量；②超声热效应，超声在重油中传播，部分能量转化为热能，使稠油的温度升高，从而使稠油降黏；③超声空化，它主要使重油中大分子裂解，从而使重油组分轻质化并降低黏度，可能增加轻油的产量。超声空化同时改变重油中沥青烯等大分子的簇状结构成均匀、分散结构，从而降低重油黏度。超声处理改质原油具有能耗低、设备简单、处理周期短等优点。虽然国内外已对超声降粘的机理及应用均进行了一定的研究，但这些研究主要是讨论超声频率及强度对原油粘度的影响，并未深入研究超声及声空化对原油内部组成、结构及原油组分分子键裂解等的影响。如何进一步提高改质效果，其中超声条件、环境条件、原油组成、还原剂、添加剂、氢源等对原油超声改质的影响；改质油品的稳定性，处理过程的动力学研究，优化工艺，提高改质效率，降低成本和能耗等仍有许多问题需要解决。对于超声波降粘的机理和规律尚缺乏足够的认识，这影响了超声波降粘技术的实际应用。针对以上介绍，给出如下主要研究内容、技术关键和创新点研究内容：1. 原油静态超声波处理降粘室内试验，进行超声强化原油降粘原理研究，重点超声空化对蜡、胶质和沥青质高分子聚合物的作用； 2. 超声降粘原油组成、物性变化及其稳定性研究；3. 研究影响超声波处理效果主要因素（主要内容为超声声场、频率及强度与流体流动、处理时间、处理温度等工艺条件的优化对稠油粘度的影响静态实验）；4. 进行现场超声波降粘试验，研究连续超声原油降粘的影响因素与降粘效果验证；5. 超声处理的原油输送过程模拟、实验研究及技术经济评估。技术关键1、工艺流程合成与条件的优化。2、超声波反应器声场结构及声学参数的确定。3、超声降粘处理大功率成套设备的开发与放大规律的获得。创新性：对原油超声降粘技术的研究成功，可改进原油的流动性，降低原油的粘度，确保在现有输送条件下，使联合站外输温度得到有效控制，输送泵在额定扬程之内安全输送，确保装置的安全、节能、高效运行，形成具有自主知识产权的原油降粘外输工艺技术。原油品质的多样化及市场要求，使得炼厂对重质油进行降粘、轻质化的集成技术及装备的研制开发将有较大的需求，将原油超声改质预处理，达到降粘、增加轻组分，有利于原油炼制，具有广阔的应用前景。利用系统工程的方法进行重油改质工艺流程的合成与优化，是一种新的工业技术研发方法。目前国外仅有少量重汽油及油田稠油超声降粘、改质专利，有关本项技术工业化综合研究及集成装备的开发国内外少有成果发表。本项目研究结果可直接用于工业化开发，将形成具有自主创新与知识产权的原油采输及炼油加工的新装备与共性新技术，有较好的经济效益和社会效益。至少可申报重质油降粘改质改质技术及反应处理设备专利各一项。三、研究基础我所对于该项技术综合集成的研究及装备和处理系统的开发已进行了较长时间的研究，已发表相关文献和获得发明专利授权。尝试利用系统工程的方法进行原油改质工艺流程的合成与优化，形成具有自主创新的炼油加工新技术。南京工业大学超声研究所研究表明，江汉油田重油经超声降粘处理后，粘度一般可下降25％。如使用降粘剂的话，可减少助剂用量，降低稠油降粘降凝的生产成本。经实验室试验并结合热学及流体力学模拟计算，得到如下结论，即经105℃超声处理后，在相同条件原油管道输送过程中，油温由进口105℃降到出口60℃时，其降粘率由10%变化到40%，即整个输送管路的平均降粘率约为25%，输送能耗也将比无超声处理的要下降25%左右。若经90℃超声处理后，在相同条件原油管道输送过程中，油温由进口90℃降到出口60℃时，其降粘率由11.76%变化到37.5%，即整个输送管路的平均降粘率约为24.63%，输送能耗也比无超声处理的要下降25%左右。现需要与企业合作完成中试或工业化试验验证。我们的前期实验研究表明超声波对重质油具有降低粘度的作用，超声还可作为原油改质处理(降粘、轻质化)的一项新手段[28,29,30]，可知渣油在超声作用下发生的变化。当反应温度从260 ℃升至400 ℃时，超声作用后降黏率由32％增加至63％，无超声作用的降黏率由11％增至34％，但其增加幅度却小于超声作用的增加幅度，可认为该过程存在热裂化之外，同时也有空化裂化作用，两者影响都比较大，使得其降黏率升高，还使渣油中500℃前组分含量增加了1.0％，凝点下降了1℃。另外研究还发现在超声强化作用下，可使降凝降粘剂与乳化剂更均匀分散，减少试剂用量，提高降粘效果，使原油乳液更稳定，达到延长原油稳定时间的结果。以上实验结果的降粘原因有待进一步研究，但超声降粘的效果还是显著的。课题组依靠自身良好的工作基础，通过技术创新、设备开发和系统集成，努力实现改善原油输送及炼制加工过程、提高石油利用率、为石油工业的发展发挥作用。

南京工业大学 2021-04-13