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碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法生产碳酸二甲酯

项目简介：碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产品。1992 年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；如用于合成环丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC 透明树脂、甲胺基甲酸钠酯（西维因）、四甲基醇铵（TMAH）。第三，其非反应性用途：溶剂、溶媒和汽油添加剂。如作药物制备的溶媒介质，特种快干油漆的溶剂、喷雾剂的溶剂等。所以，碳酸二甲酯被誉为 21 世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、石油化工、甲醇化工、 C1 化工起到巨大的推动作用。 DMC 是性能优良的溶剂、溶煤，具有如下优点：(1)与其他有机物相溶性好；(2)微毒且蒸发速度快；(3)脱酯能力比较高。所以有可能在下述领域得到广泛应用：(a)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂 CFC 和三氯乙烷的替代品之一；(b)在清洗剂和特殊涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒；(c)作为 CO2的载体，应用于喷雾方面。产品市场分析：碳酸二甲酯及其相关的丙二醇等产品，被中国列入“九五”重点开发的 50 个精细化工品种范围。为了防止大气污染，提高汽油的含氧率，国外用甲基叔丁醚取代四已基铅作石油添加剂，实现汽油无铅化，但汽油含氧率仍不理想，DMC 除了分子含氧率高达 53%，具有提高汽油辛烷值的功能，因此可作添加剂，提高汽油的含氧率，如能实用化，汽油将成为 DMC 的最大用户，其市场前景更加宽阔。据了解，在国际市场，碳酸二甲酯的年需求量约 15 万～20 万吨。特别是近几年来，由于下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、汽车添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，国际市场对碳酸二甲酯的需求更是与日俱增，市场容量将达到 30 万吨左右。远远大于国际市场的供应能力。目前，国际上碳酸二甲酯年产能力仅 6 万～8.6 万吨。在国际市场上，欧盟每年需进口 1 万吨以上，印度也需进口 5000 吨以上。目前，我国的碳酸二甲酯生产能力有限，与市场之间缺口很大，生产工艺也较为落后，产品含量低，质量不稳定。目前国内年需求量达数万吨，生产能力仅数千吨，预计到 2005 年需求量将高达 10 万吨。本工艺所得另一产物丙二醇，用作不饱和聚酯树脂的原料，也是增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，可用作防腐剂、水果催熟剂、防霉剂、防冻剂及烟草保温剂，是大宗化工原料，国内年需求量在 10 万吨以上。工艺技术：反应原料：碳酸丙烯酯和甲醇；产物：碳酸二甲酯和 1，2-丙二醇；反应所需压力：10 至 30 大气压。碳酸丙烯酯的转化率 58.5%，对碳酸二甲酯的选择性 96.9%，对 1，2-丙二醇的选择性 99.9%；甲醇的转化率为 29.5%。固定床流程碳酸二甲酯的收率 20.0%，原料循环使用。本合成碳酸二甲酯的技术，原料易得，操作安全，不存在剧毒、易燃、易爆等危险。催化剂制造方便，稳定性好，生产成本低。反应所需压力：10 至 30 大气压。无需特殊设备。产品成本分析：碳酸二甲酯 1.0～1.2 万/吨，1，2－丙二醇 0.8 万／吨。原料：碳酸丙稀酯 0.8 万／吨，甲醇 0.23 万元／吨。原料成本 4.34 元/千克。特点：高活性催化剂的成功开发；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和与之配套的下游产品如碳酸二苯酯、聚碳酸酯的应用开发研究以及理论研究。

南开大学 2021-04-11