项目成果/简介:本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及聚乙烯基苯磺酸或其盐作为室温磷光材料的应用。背景技术：室温磷光与荧光相比具有特殊的延时特性，一方面，可避免短寿命的荧光和散射光的干扰，另一方面，特殊的延时特性可以作为一种特定的防伪信号，具有难以模仿的防伪性能。然而现存的无机室温磷光材料在应用方面存在一定的限制，如稀土长余辉材料，由于其室温磷光寿命过长、难加工成型，使其在防伪方面难以发挥作用。而大多数有机室温磷光材料存在难合成、难加工、加工过程污染大的问题。大量的室温磷光材料都含有重金属、卤原子，不仅污染大、毒性高、不易加工而且价格昂贵，合成危险且难度高。同时有机磷光材料的三重态对温度和氧气极其敏感，传统观念认为对有机化合物而言，磷光只能在低温、无氧条件下获得，极大的限制了其在各类领域的应用。因此，如何基于商品化的水溶性聚合物材料，合理设计开发出高效的、成本低、易加工成型的无卤、可水性印刷的室温磷光聚合物材料在理论和应用研究方面都具有重要的研究意义和价值。目前已有部分有机磷光材料的报道，例如专利201610563059.0，其是将磷光单体和荧光聚合在一起形成具有磷光和荧光性质的聚合物。同样，专利201610428357.9公开了带有卤素的化合物制备的具有磷光性质的聚合物。虽然已有部分有机磷光材料的报道，但是实际可应用的材料较少，仍然存在极大的研究空间，有待于进一步的开发和研究。技术实现要素：本发明的目的在于提供聚乙烯基苯磺酸或其盐作为室温磷光材料的应用。本发明首次发现聚乙烯基苯磺酸或其盐具有长寿命室温磷光发光的特性，且为纯有机物，不含有卤素等毒性高的元素，也不含有贵金属，其原料易得、成本低廉，可作为室温磷光材料进行应用。本发明的第二目的在于提供一种无卤、可水性印刷的室温磷光材料。本发明的第三目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在作为或制备发光元器件或发光材料中的应用。本发明的第四目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在制备防伪标志中的应用。本发明的第五目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在制备可水性印刷发光材料中的应用。项目阶段:成果已转化

一、项目简介油气井固井作业中，强碱性水泥浆滤液大量渗入地层不仅会影响固井质量，也会造成产层污染。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。其主要作用在于：减少水泥浆的滤失量，提高顶替效率，减少滤液对地层的伤害；防止水泥浆脱水，提高水泥石强度并可防止环空桥堵，层间窜流。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。随着钻井技术的进步，给固井作业提出了更高要求。一般来说，降失水剂的作用机理有以下几种观点：(1)提高水泥浆粘度，使之不宜脱水；(2)提高水泥浆静切力，一旦静止即发生胶凝，既不产生静压，又不传递外压；(3)粒度大小分布不同的颗粒材料，堵塞地层空隙或微孔；(4)使水溶性聚合物吸附于水泥颗粒表面，形成吸附水化层，造成水泥颗粒桥接进而生成网状结构，束缚更多的自由水，堵塞水泥内部空隙，降低水泥滤饼的渗透性。(5)通过物理或化学交联使聚合物与无机物在一定压力下成膜，阻止水泥浆滤液的滤失。根据这几种原理，可作油井水泥降失水剂的只有三种：① 固体颗粒材料，对于这种材料，最初用作降失水剂的是膨润土，它是以极小的颗粒进入滤饼并镶嵌在水泥颗粒之间，而使滤饼结构致密，渗透率降低，属于这类材料还有沥青、石灰石粉、热塑性树脂等。均可用作降失水剂，此类产品的主要特点是：降失水效果显著、具有很好的抗温性，如磺化的酚醛树脂，缺点是配伍性差，尤其是对缓凝剂的选择性很强，另外对水泥浆的稠度影响较大，产品性能对原料品种和质量的依赖非常大。② 水溶性高分子聚合物，对于这种材料目前发展最快，主要原因是，合成聚合物具有高效性，用较小的剂量即可起到相同的天然化合物所起不到的作用。其次，合成聚合物具有既可以提供多种品种和规模，也可以提供具有多种性能和功能的产品。此外，合成聚合物在质量和价格方面的变通性比天然的大，生产的稳定性也较强，然而缺点是产品多为液体，粉末固体生产成本相对较高。③ 成膜型水溶性高分子－无机盐交联体系，此类产品具有优良的降失水效果，对水泥浆稠化时间几乎没有影响，配伍性很强，特别适用于中、低温淡水水泥浆，生产成本较低。LMS-1为水溶性聚合物型降失水剂，通过在共聚物中引入具有抗盐、水化能力强的功能基团，并通过先进的生产工艺得到不同分子量分布的共聚物，从而使产品具有抗盐、对水泥浆稠化时间影响小、对水泥浆具有分散作用的特点。二、市场前景我国于八十年代初期开始对降失水剂进行研究和应用，发展速度很快，1986年仅使用59吨，1992年增至857吨，并且需求量逐年增加，使用降失水剂所带来的保证固井施工安全、保护油气层已经得到各油田的共识，总公司对降失水剂的使用也越加严格，2003年颁布的新的石油天然气行业标准SY/T 6544-2003对不同固井施工作业中水泥浆失水性能进行了详细的规定，因此生产、开发油井水泥降失水剂具有广阔的应用市场。LMS-1型中低温抗盐型油井水泥降失水剂具有适应温度范围广、可适应淡水及海水，因此可广泛使用于陆地、海洋固井施工作业，具有广阔的市场空间。三、规模与投资中低温抗盐型油井水泥降失水剂适用温度范围宽(30℃~120℃)，因此广泛适用于陆地浅井、中深井固井作业，可适用于G级、A级油井水泥，产品形态为液体，一般加量为5.0%~9%(BWOC)，可使API失水小于50mL/30min。市场价格约为1.4~1.6万/吨，主要原材料价格为3000~5000元/吨产品。四、生产设备投资初期需要一台可加热反应釜，如有一定经济基础可进一步购置产品检测实验设备，约6~7万元。五、效益分析该产品市场价格约为1.4~1.6万/吨，原材料价格约为原材料价格为3000 ~ 5000元/吨产品，人工、电费月200元/吨产品。六、合作方式可以以下两种方式进行：①一次性买断；②先支付入门费然后以卖出产品数量提成。七、其他1. 该产品主要性能特点：1) 产品外观为浅黄色液体，无毒、无嗅，不污染环境。2) 适用于符合API标准的A级、G级油井水泥。3) 加量为5%~9％可使API失水小于50mL/30min，由于引入了新的功能基团，因此改变了以往市售聚合物降失水剂类产品过缓凝现象，因而可根据具体施工要求对产品加量进行增减，对水泥浆性能无不利影响。4) 由于产品具有不同分子量分布的特点，因而其自身具有分散性，常规施工可不加或少加分散剂。5) 与促凝剂或缓凝剂配合使用，可用于井底循环度为30℃~120℃的油气井。6) 具有良好的抗盐性，可抗饱和食盐水。2. 建议配方：我们将针对不同的井况推荐以下水剂浆配方。水灰比：0.44  以上为各温度段下推荐配方，现场施工前还应根据井下具体情况如水质、不同水泥材料等因素进行施工前的化验工作，确保施工安全。八、图片抗盐性能图1为不同含盐量下各温度段水泥浆的失水情况（LMS-1加量为6%），可以看出当浓度高达36％时LMS-1仍能够将水泥浆失水控制在100mL左右。图1 盐水浓度对LMS-1失水性能的影响

一、项目简介油气井固井作业中，强碱性水泥浆滤液大量渗入地层不仅会影响固井质量，也会造成产层污染。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。其主要作用在于：减少水泥浆的滤失量，提高顶替效率，减少滤液对地层的伤害；防止水泥浆脱水，提高水泥石强度并可防止环空桥堵，层间窜流。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。随着钻井技术的进步，给固井作业提出了更高要求。一般来说，降失水剂的作用机理有以下几种观点：(1)提高水泥浆粘度，使之不宜脱水；(2)提高水泥浆静切力，一旦静止即发生胶凝，既不产生静压，又不传递外压；(3)粒度大小分布不同的颗粒材料，堵塞地层空隙或微孔；(4)使水溶性聚合物吸附于水泥颗粒表面，形成吸附水化层，造成水泥颗粒桥接进而生成网状结构，束缚更多的自由水，堵塞水泥内部空隙，降低水泥滤饼的渗透性。(5)通过物理或化学交联使聚合物与无机物在一定压力下成膜，阻止水泥浆滤液的滤失。根据这几种原理，可作油井水泥降失水剂的只有三种：① 固体颗粒材料，对于这种材料，最初用作降失水剂的是膨润土，它是以极小的颗粒进入滤饼并镶嵌在水泥颗粒之间，而使滤饼结构致密，渗透率降低，属于这类材料还有沥青、石灰石粉、热塑性树脂等。均可用作降失水剂，此类产品的主要特点是：降失水效果显著、具有很好的抗温性，如磺化的酚醛树脂，缺点是配伍性差，尤其是对缓凝剂的选择性很强，另外对水泥浆的稠度影响较大，产品性能对原料品种和质量的依赖非常大。② 水溶性高分子聚合物，对于这种材料目前发展最快，主要原因是，合成聚合物具有高效性，用较小的剂量即可起到相同的天然化合物所起不到的作用。其次，合成聚合物具有既可以提供多种品种和规模，也可以提供具有多种性能和功能的产品。此外，合成聚合物在质量和价格方面的变通性比天然的大，生产的稳定性也较强，然而缺点是产品多为液体，粉末固体生产成本相对较高。③ 成膜型水溶性高分子－无机盐交联体系，此类产品具有优良的降失水效果，对水泥浆稠化时间几乎没有影响，配伍性很强，特别适用于中、低温淡水水泥浆，生产成本较低。LMS-1为水溶性聚合物型降失水剂，通过在共聚物中引入具有抗盐、水化能力强的功能基团，并通过先进的生产工艺得到不同分子量分布的共聚物，从而使产品具有抗盐、对水泥浆稠化时间影响小、对水泥浆具有分散作用的特点。二、市场前景我国于八十年代初期开始对降失水剂进行研究和应用，发展速度很快，1986年仅使用59吨，1992年增至857吨，并且需求量逐年增加，使用降失水剂所带来的保证固井施工安全、保护油气层已经得到各油田的共识，总公司对降失水剂的使用也越加严格，2003年颁布的新的石油天然气行业标准SY/T 6544-2003对不同固井施工作业中水泥浆失水性能进行了详细的规定，因此生产、开发油井水泥降失水剂具有广阔的应用市场。LMS-1型中低温抗盐型油井水泥降失水剂具有适应温度范围广、可适应淡水及海水，因此可广泛使用于陆地、海洋固井施工作业，具有广阔的市场空间。三、规模与投资中低温抗盐型油井水泥降失水剂适用温度范围宽(30℃~120℃)，因此广泛适用于陆地浅井、中深井固井作业，可适用于G级、A级油井水泥，产品形态为液体，一般加量为5.0%~9%(BWOC)，可使API失水小于50mL/30min。市场价格约为1.4~1.6万/吨，主要原材料价格为3000~5000元/吨产品。四、生产设备投资初期需要一台可加热反应釜，如有一定经济基础可进一步购置产品检测实验设备，约6~7万元。五、效益分析该产品市场价格约为1.4~1.6万/吨，原材料价格约为原材料价格为3000 ~ 5000元/吨产品，人工、电费月200元/吨产品。六、合作方式可以以下两种方式进行：①一次性买断；②先支付入门费然后以卖出产品数量提成。七、其他1. 该产品主要性能特点：1) 产品外观为浅黄色液体，无毒、无嗅，不污染环境。2) 适用于符合API标准的A级、G级油井水泥。3) 加量为5%~9％可使API失水小于50mL/30min，由于引入了新的功能基团，因此改变了以往市售聚合物降失水剂类产品过缓凝现象，因而可根据具体施工要求对产品加量进行增减，对水泥浆性能无不利影响。4) 由于产品具有不同分子量分布的特点，因而其自身具有分散性，常规施工可不加或少加分散剂。5) 与促凝剂或缓凝剂配合使用，可用于井底循环度为30℃~120℃的油气井。6) 具有良好的抗盐性，可抗饱和食盐水。2. 建议配方：我们将针对不同的井况推荐以下水剂浆配方。

一种流化床炉渣为外包滤层的暗管排盐系统设置方法。其是以带孔波纹塑料管为排盐暗管，管外壁用透水无纺布包裹形成预包管，然后在盐渍土中挖槽，选用流化床炉渣作为排盐暗管外包滤材，先在沟槽底部铺装流化床炉渣，接着将预包管放置于沟槽中心轴线位置，继续填装滤材至超过管顶，使暗管周围形成10～20cm厚外包滤层，然后盐渍土回填、夯实，最后在顶部覆盖一层客土。该暗管排盐系统自上而下剖面分别为植物层、客土层、盐渍土层、外包材料与暗管层。本发明主要以保护砾石等自然资源，开发以固体废弃物炉渣作为排水/盐暗管的外包滤层及其技

α-细辛脑（ARE，α-Asarone, 2, 4, 5-三甲氧基-1-丙烯基苯），是一种临床上用于慢性阻塞性肺疾病（COPD）、肺炎、支气管哮喘等呼吸系统疾病以及癫痫治疗的药物，但其口服生物利用度低（2～6%）。为了提高疗效，临床上通常以静脉注射的方式给药。然而由于其水溶性差（0.16mg/mL，35℃），为达到适当的溶解度，市售α-细辛脑注射液中添加了较大量的吐温-80，带来的副作用是易引起过敏反应（反应率51.5%），并且由于其过敏反应迅速、危害大，故存在很大安全隐患。因此，通过药剂学的手段开发一种更安全的α-细辛脑注射液是非常必要的。本实验室分别采用了磷脂/胆盐混合胶束作为难溶性药物的载体或BASF公司在中国注册的Solutol HS 15替换吐温80作为增溶剂，来改善α-细辛脑的溶解性能，将其制备成注射液。 目前我们已经研究了细辛脑混合胶束(ARE-SPC-DC-MMs)的处方和制备工艺。由此制得的混合胶束呈类圆形，其细辛脑含量为 4.71 ± 0.16 mg/mL，比文献报道中细辛脑在水中的溶解度提高了约30倍，胶束粒径大小为24.74 ± 1.14 nm。 对研制的细辛脑混合胶束(ARE-SPC-DC-MMs)的体内行为和致敏性进行了研究：（1）以市售细辛脑注射液为对照(CA-AREs)，对ARE-SPC-DC-MMs的Wistar大鼠体内药动学和组织分布进行了研究，两者无明显差异。(2) 进行了豚鼠致敏性实验，比较和评价了ARE-SPC-DC-MMs和CA-AREs的致敏性。通过观察各组实验豚鼠症状，测定其血清中组胺释放水平，观察各组动物肺脏和气管的病理切片，来综合评价ARE-SPC-DC-MMs的安全性。表明①症状方面阳性组在豚鼠激发后表现出明显的过敏反应。豚鼠表现为步态不稳、痉挛等强阳性症状并且在5min内死亡。而对于给药CA-AREs组的豚鼠来说，有晕厥和步态不稳的症状，但是未发现死亡。ARE-SPC-DC-MMs与生理盐水组豚鼠未发现异常症状；②组胺水平方面，激发后阳性对照组与CA-AREs组中的血清组胺水平远高于阴性对照组和ARE-SPC-DC-MMs组(p<0.05)。ARE-SPC-DC-MMs组组胺释放比市售组CA-AREs降低了17%。而对于ARE-SPC-DC-MMs组和阴性对照组来说，两者并无显著性差异(p>0.05)；③其病理切片观察结果表明，激发后阳性组和市售CA-AREs组豚鼠肺部可见豚鼠肺泡大量融合，肺间质有炎症细胞浸润，气管黏膜上皮脱落。而对照组以及ARE-SPC-DC-MMs组的豚鼠肺泡均未见融合，间质并无炎症，气管黏膜上皮未见脱落。上述实验结果说明ARE-SPC-DC-MMs大大降低了致敏性。 综上，ARE-SPC-DC-MMs有望成为市售细辛脑注射液的优良替代品。

研究方向：具有生物活性含磷化合物合成方法研究、糖手性诱导不对 称合成、有机小分子催化剂催化不对称合成、金属-配体络合物催化 不对称合成。项目简介： 反式-2-己烯醛（trans-2-Hexenal），俗称叶醛（leaf aldehyde），检 索美国合成香料手册：其香气为特有的青叶子气味，独特的新鲜感， 俗称青苹果。 反式-2-己烯醛自然界主要存在于西方的鹅耳枥（carpinus betulus）， 东方的茶叶油中。由于其独特的香气，常为调香师们爱用的增香剂。 另外，由于其特有的化学结构，它又是合成多种香料必用的原料。如 合成反-2-己烯醇，3-甲巯基己醛，3-巯基己醛等至少不下六种香料， 故市场用量较大。据 2011 年统计，欧美，亚洲市场每年至少需要 800 －1000 吨，国内年需求 50-60 吨。目前市场价 160－180 元/千克，零 售价格约 240 元/千克；年产 600 吨反-2-己烯醛，每年产值不少于 14400 万元，加上 200 吨反-2-己烯醇，每千克价 500－600 元/千克， 产值又增 10000 万元，这些数据为最保守的数据。 查得的原料价格计算生产 1 千克反-2-己烯醛的原料成本约为 58 元/千克，卖价 160－180 元/千克，利润空间相当大。另外由醛还原成 醇（即反-2-己烯醇）原料成本约 120 元/千克，卖价 500－600 元/千 克，同样也有利润可赚。 年产 600 吨反-2-己烯醛，需 5000 升反应釜六个，10000 升釜四 个，精馏塔四个，水循环泵四台，50M3冷凝器三到四个，估算设备费 约 500－600 万元(水、电、气、冷需齐全，未计在内)流动资金 500 万， 厂房面积 2000－3000M2，操作 10－20 人。 生产规模：年产 600 吨反-2-己烯醛，200 吨反-2-己烯醇，投资额： 400 万元。

目前使用的一次性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在自然界中很难降解，已造成了严重的白色污染。因此，合成在自然环境中能够降解的聚合物材料，已经成为当前研究的热点之一。 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的熔点为113℃，性能介于聚乙烯、聚丙烯之间。目前高分子量PBS的制备主要采用直接缩聚法，需要很高的真空度（0.2mmHg以下），在工业化中存在较大困难，对设备要求高。本技术建立了一种缩聚-扩链法，先以丁二酸与丁二醇进行熔融缩聚，制备特性粘度在0.5以下的PBS预聚体，再经扩链，获得特性粘度在0.7～1.0dL/g之间的PBS。这种方法原料配比较易控制，所需设备较为简单，不需要太高的真空度，便于工业化推广。技术指标PBS外观：无色或淡黄色固体；特性粘度：0.7～1.0 dL/g；熔点：112～115℃。可用做生物降解地膜、食品包装材料，汽水、可乐、洗发水瓶，以及纸质食品包装盒的可降解涂层，可降解热溶胶等。本技术所得的产品与日本Showa Highpolymer公司的BIONOLLE产品（PBS）相当，性能相近，且在扩链剂方面有创新。所得产品应用范围广泛，技术具有非常广阔的应用和市场前景。 所需设备如下： 1、聚酯反应釜：能够加热至220℃，承受1mmHg的负压； 2、真空系统：从常压到1mmHg负压可调； 3、直接造粒系统：能够进行聚合物的熔融切片、造粒。 本技术具有显显著的经济效益和社会效益。

氧化白藜芦醇（Oxyresveratrol）为多羟基二苯乙烯类天然产物，主要存在于桑科、百合科、豆科、桃 金娘科等植物中，具有显著的酪氨酸酶(Tyrosinase)抑制活性及皮肤美白、抗氧化、祛斑、抗紫外线(UVA) 损伤等活性及良好的安全性，在医学美容领域有明确的应用前景。氧化白藜芦醇的天然来源十分稀缺，从 植物中直接获取不能满足需求、危害生态环境且不可持续。成果提交人采用独创工艺完成了氧化白藜芦醇 及相关活性化合物的制备工艺研究及质量研究

传统的聚乙烯醇制备工艺为在甲醇中的溶液聚合法，根据聚合度的不同要求，调整引发剂及甲醇配比，可以获得从300-2600左右聚合度的聚乙烯醇。对应更高聚合度的聚乙烯醇，如超过3000以上，溶液聚合方法基本无法实现。因为随着聚合度的提高，体系粘度太高，存在散热及输送困难，转化率难以提高，因此高聚合度聚乙烯醇只能采用其他聚合方法实现。本课题组成功开发了无皂乳液聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法。其基本原理为在较低的温度下（低于30度），不添加乳化剂，采用氧化还原引发体系，成功实现了醋酸乙烯单体的无皂乳液聚合。做成的乳液非常稳定，粒子较细，搅拌杆上无残留物。仍然需要添加少量破乳剂，让粒子迅速聚并沉淀，然后过滤，洗涤，干燥，得到聚醋酸乙烯酯。在将聚合物溶解在甲醇中，经常规醇解，得到聚乙烯醇。 主要技术指标： 该聚合方法的优点：不添加乳化剂，聚合物纯度高，无杂质引入。固体含量可以在30-45%之间，反应过程平稳，聚合速度快，在3-5小时聚合完成，聚合转化率可以达到99%以上。采用同样的方法可以获得不同聚合度的聚乙烯醇，根据GPC及粘度测试对比，聚合度最高可以达到6000。 聚合温度低，能耗低。项目目前在研制阶段，成果权属为我校独自拥有。

糠醛可由多种农业秸秆制备，属于绿色环保的可再生化工原料，并且作为溶剂在润滑油的生产结束后成为反应废弃物。虽然我国每年糠醛的产量占世界总产量的一半以上，但绝大部分都以较为低廉的价格出口，因此充分开发利用糠醛具有十分重要的经济价值。本课题组旨在开发新型绿色高效的加氢催化剂，将糠醛通过一步法开环加氢制备1,2-戊二醇与1,5-戊二醇。其中，1,2-戊二醇是一种优良的保湿剂，可作为合成杀菌剂丙环唑的重要中间体。1,5-戊二醇主要应用于聚氨酯、聚酯、涂料、油墨、香料的产品的制造，目前主要依靠进口。在催化剂方面，摒弃了传统的有毒Cr类催化剂，采用更为绿色环保的金属Cu为催化中心；在工艺条件上，较传统工艺更为简便，可进行连续式或间歇式反应。