首次制备出了基于非铅双钙钛矿Cs2AgBiBr6的高质量薄膜及其太阳能电池。对于传统的铅基钙钛矿材料，其结构为APbX3, 如果用一个一价金属和三价金属来代替两个铅，即可形成结构式为A2M+M3+X6的双钙钛矿，又名冰晶石。双钙钛矿是一个非常庞大的家族，理论计算可以形成这种组合的有超过9000种，目前有350种已经被合成。根据计算，有11材料有潜力用于光伏器件。目前已经被合成的有5种左右，但是鲜有双钙钛矿电池报到。其主要原因在于很难制备高质量的双钙钛矿薄膜。通过自己搭建的低压辅助设备首次制备出了高质量的双钙钛矿Cs2AgBiBr6薄膜，研究发现，该薄膜的热稳定性远远好于传统的铅基有机－无机杂化钙钛矿材料。将其用做吸光层，制备出了平面异质结太阳能电池。基于该薄膜的电池在空气中有很好的稳定性，对于无空穴传输层的器件在空气中放置超过4个月其效率没有衰减。说明双钙钛矿在太阳能电池的应用中有非常大的潜力。相关成果发表在《Advanced Science》 （The Dawn of Lead-Free Perovskite Solar Cell: Highly Stable Double Perovskite Cs2AgBiBr6 Film, Adv. Sci. 2018, 5(3), 1700759）。

以传统两步法为基础，设计提出了钙钛矿籽晶诱导生长的两步旋涂法，通过在碘化铅薄膜中引入含铯钙钛矿籽晶，使籽晶提供后续钙钛矿生长的成核位点，引导高质量薄膜生长，解决两步法中无机阳离子的有效掺杂问题。通过籽晶诱导，可实现对成核和晶粒大小的精确调控，有效掺入无机Cs离子，器件的能量转化效率提升至21.7%，同时，器件在AM1.5G太阳光下持续工作140小时后，仍然保持超过60%的初始效率，远优于传统两步法数小时的稳定性。图1. a) 籽晶法制备钙钛矿薄膜过程示意图。 b) 光致发光显微原位探测籽晶法中钙钛矿实时生长过程。 进一步的，赵清教授课题组设计了氯化铯增强碘化铅前驱液两步法，在进一步提高钙钛矿薄膜中碱金属离子含量的同时，减缓钙钛矿的成核、生长过程，获得了具有更大晶粒、更低缺陷态密度的钙钛矿多晶薄膜。基于此制备得到的平面正式钙钛矿薄膜太阳能电池器件具有更高的能量转化效率22.1%、器件的长时间工作稳定性也得到了提高，在AM1.5G太阳光下工作70小时后，依然能够保持90%的初始效率。在两步法制备钙钛矿薄膜与太阳能电池器件方面，对碱金属离子的均匀高效掺入、器件性能的提高等问题提供了新的思路。

本发明公开了一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺，包括以 下步骤：1)刻蚀；2)光阳极的制备；3)碳对电极的印刷成膜：采用烘干·114·温度在 150℃以下的导电碳浆，利用丝网印刷法在柔性导电基底上制 备成膜，即得到太阳能电池的碳对电极；碳对电极的一端与 ITO 导电 层接触，另一端与 ITO 之间存在间隙，生长的 ZnO 纳米线在该间隙处； 4)钙钛矿的添加。本发明采用一种低温的制备工艺在柔性导电基底上 制备电池的光阳极。接着采用有机溶剂烘干温度在 150℃以下低温导 电

利用钙钛矿材料制备高效率低成本太阳电池 一、项目分类 重大科学前沿创新、关键核心技术突破 二、成果简介 南京大学现代工程与应用科学学院谭海仁教授团队瞄准“碳达峰、碳中和”国家重大需求，致力于高效率新型光伏技术的基础和应用研究，两年内连续四次创造全钙钛矿叠层太阳电池光电转换效率的世界纪录，并被国际权威的《Solar cell efficiency tables》收录。 2019年，研究团队率先突破全钙钛矿叠层制备瓶颈，提出新型隧穿结结构，实现了器件制备过程的大幅简化和性能的大幅提升，最终实现了24.8%的光电转换效率；2020年，团队通过材料改性和结构优化实现了大面积叠层电池24.2%的效率。 近期，研究团队提出增强窄带隙钙钛矿晶粒表面缺陷钝化的新策略，叠层电池经国际权威机构认证其转换效率高达26.4%。同行专家高度评价该研究工作“在利用钙钛矿材料制备高效率低成本太阳电池中迈出了重要的一步”。 相关成果发表于Nature (2022)和Nature Energy (2019、2020)等国际顶级期刊，入选“中国半导体十大研究进展”和“中国光学十大进展”，部分技术已实现科技成果转化，推动了我国新型钙钛矿太阳电池的产业化。

本发明属于微纳制造技术领域，并公开了一种无机钙钛矿太阳 能电池，包括导电基底、电子收集层、光吸收层、空穴传输层和碳对 电极层，导电基底包括玻璃基片及两块 FTO 导电层，两块 FTO 导电层之间具有分隔槽;电子收集层包括致密 TiO2 层和介孔 TiO2 层，致 密 TiO2 层沉积在玻璃基片的分隔槽处和其中一块 FTO 导电层的上表 面上。

280mm×160mm×120mm，采用拼接式，由太阳能电池、小电机（带风扇）、蜂鸣器、发光二极管、连接线、底板组成。探究太阳能的利用。

钙钛矿太阳能电池制备工艺简单，成本低廉。近年来，该类太阳能电池因其快速增长的光电转换效率和逐步提升的器件稳定性，吸引了学术界和产业界的广泛关注，为光伏领域带来了新的机遇。然而，由于钙钛矿太阳能电池中存在非辐射复合损失，所以目前的光电转换效率依然低于肖克利-奎塞尔（Shockley-Queisser）理论所定义的极限效率。因此，最大化降低钙钛矿太阳能电池的非辐射复合损失是进一步提升电池器件效率的未来研究重点。 鉴于此，研究团队基于已有的研究基础，对“最大化降低钙钛矿太阳能电池的非辐射复合损失”这一论题进行深入探讨和系统总结。该综述文章主要包括以下几个方面：首先，介绍了钙钛矿太阳能电池中非辐射复合的起源，并详细讨论了非辐射复合损失的定量化测试方法；其次，系统总结了在降低非辐射复合损失方面的最近研究进展；再次，依据肖克利-奎塞尔理论，对钙钛矿太阳能电池所能够获得的最高光电转换效率进行了科学预测；最后，在展望部分，前瞻性地指出了最大化降低非辐射复合损失的未来努力方向。图1. 金属卤化物钙钛矿活性层内的电荷载流子产生与复合动力学机制 在理想的金属卤化物钙钛矿半导体材料中，所有的光生电子和空穴最终将通过发射光子的方式进行复合（即：辐射复合）。然而，在实际的钙钛矿太阳能电池中存在大量的非辐射复合通道（如图1所示），绝大部分光生载流子将优先通过其他非辐射途径进行复合（例如，缺陷辅助复合，俄歇复合，界面诱导复合，电声耦合，带尾态复合等）。这些非辐射复合损失过程极大降低了电池在稳态下的光生载流子浓度，从而减小了金属卤化物钙钛矿层中准费米能级劈裂的能级差，最终造成钙钛矿太阳能电池较大的电压损失。因此，最大化降低或抑制这些非辐射复合通道是提升器件开路电压和光电转换效率的关键。 针对各种非辐射复合通道，该综述首先介绍了目前量化分析非辐射复合损失的常规测试技术以及测试要点，如图2所示。图2. 量化钙钛矿薄膜和完整器件中非辐射复合损失的表征技术 随后，结合当前研究现状，进一步梳理了近年来在降低非辐射复合损失方面取得的一系列重要进展。值得一提的是，该研究团队去年在《Science》杂志上报道的基于溶液二次生长方法构建渐变结的策略（如图3所示），在降低反式钙钛矿太阳能电池的非辐射复合损失方面效果显著（Science 360, 1442-1446）。此后，一系列研究报道显示，相似的策略在正式常规结构钙钛矿太阳能电池和全无机钙钛矿太阳能电池中也可以获得正向的实验结果。由此说明，在金属卤化物钙钛矿半导体材料中构建有效的渐变结对后续降低非辐射复合损失具有非常重要的借鉴价值。图3. 渐变结钙钛矿太阳能电池器件结构和渐变结的时间分辨光谱 此外，该综述还以当前最高效率的砷化镓太阳能电池为参照，先假定钙钛矿太阳能电池的非辐射复合损失与砷化镓太阳能电池的情形一致，再依据肖克利-奎塞尔理论，对钙钛矿太阳能电池所能够获得的性能参数进行科学预测，进而给出电池器件所能达到的最高光电转换效率，如图4所示。图4. 当钙钛矿太阳能电池的非辐射复合损失与当前最高效率砷化镓太阳能电池的情况相同时，单结钙钛矿太阳能电池可实现的最优器件性能参数 最后，该综述也指出，目前提升器件性能的两条主要途径是最优化光子俘获和最大化降低非辐射复合损失。如果能将二者进行有效整合，探索更可靠的协同优化策略，这可能会是将器件光电转换效率提升至接近理论极限的可行方案。为此，综述也对一些未来的努力方向进行了展望。 总的来说，该综述为最大程度地降低钙钛矿太阳能电池的非辐射复合损失提供了理论总结，也为开展实验工作提供了参考借鉴，对进一步提升电池效率，推动该类电池产业化应用有重要意义。

本发明公开了一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙 钛矿太阳能电池包括透明导电基板 a、无机电子传输层、光捕获层、无 机空穴传输层和透明导电基板 b，其中光捕获层由 DXZ3 型钙钛矿材 料 形 成 ， D 选 自 Cs⁺ 、 CH3NH3⁺ 、 CH(NH2)2⁺ 或 其 混 合 物 ， X 选 自 P

钙钛矿太阳能电池分为正式（n-i-p）和反式（p-i-n）两种器件结构。相比于正式器件，反式结构器件因制备工艺更加简单、可低温成膜、无明显回滞效应、适合与传统太阳能电池（硅基电池、铜铟镓硒等）结合制备叠层器件等优点，受到越来越多的关注。但是，反式结构器件也存在一些显著不足，例如，开路电压与理论值差距较大、光电转换效率相对偏低，这主要是由于器件中存在大量的缺陷所导致。这些缺陷主要存在于钙钛矿活性层中、钙钛矿活性层与电荷收集层界面处，造成了光生载流子的非辐射复合，进而致使能量损失严重，最终限制了开路电压的提升和光电转换效率的改善，制约了该类结构器件的发展。针对反式结构钙钛矿太阳能电池在光电转换效率上存在的瓶颈，朱瑞研究员、龚旗煌院士与合作者展开研究，首次提出了“胍盐辅助二次生长”方法，开创性地实现了钙钛矿薄膜半导体特性的调控，显著降低了器件中非辐射复合的能量损失，在提升器件开路电压方面取得了突破，首次在反式结构器件中获得了超过1.21 V的高开路电压（材料带隙宽度~1.6 eV）。同时，在不损失光电流和填充因子等性能参数的情况下，显著提高了反式结构钙钛矿电池的光电转换效率——实验室最高效率达到21.51％。经中国计量科学研究院认证，器件的光电转换效率也高达20.90%，这是目前反式结构钙钛矿太阳能电池器件效率的最高记录。该结果为提升反式钙钛矿太阳能电池器件效率、推进该类新型光伏器件的应用化发展提供了新思路。这种制备技术也有望进一步拓展到钙钛矿叠层太阳能电池以及钙钛矿发光器件中，具有潜在的应用前景和商业价值。

近年来，随着环境和能源问题的日益加剧，太阳能以其清洁、可再生的优势引起了科研界和产业界的广泛关注。其中，钙钛矿太阳能电池作为下一代光伏中的新宠，具有易制备、低成本和高效率等特点。短短几年之内发展迅猛，目前最高认证光电转换效率已达22.1%。一般来说，制备钙钛矿活性层最为常见的铅源材料是卤化铅。最近有研究表明，醋酸铅作为较具潜力的传统卤化铅的替代物，价格更为低廉。无需复杂的反溶剂法，只需短暂低温退火即可得到超平整致密的钙钛矿薄膜。这样简单的制备工艺显示出了它的优越性。然而迄今为止，基于醋酸铅前驱体的钙钛矿太阳能电池相比较于其它已经报道的基于传统卤化铅前驱体的平面结钙钛矿太阳能电池在转换效率方面稍显不足。