本发明涉及一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料及其制备方法。该 方法按化学通式(1-x)(LiaNabK1-a-b)(Nb1-cSbc)O3-xABO3-yM组分配料，以分析纯无水碳酸 盐或氧化物为原料，用传统陶瓷制备工艺制得陶瓷粉末；将陶瓷粉末与聚偏氟乙烯按体 积比10∶90至95∶5比例混合球磨；烘干后超声震荡10～100分钟，将混合粉料经压片机冷 压成型，再用马弗炉加温处理，最后在其表面溅射金电极，经80～130℃硅油浴极化10～ 120分钟，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料。该压电复合材料为纯 钙钛矿晶相，无杂相，说明两者得到了很好固溶；且具有良好的压电与介电性能。

钛酸锶是一种电子工业的重要原料，主要用来制造自动调节加热元件和消磁元器件，陶瓷电容器，陶瓷敏感元件，微波陶瓷元件等，尤其是高质量纳米钛酸锶可用来制造PTC热敏电阻，晶界层电容器等电子元件，具有高性能、高可靠性和体积小等优点。 早期的高压瓷介质电容器多为BaTiO3基陶瓷，但易受外界影响，加高直流偏置电场作用引起了极化，造成介质电压击穿，同时介电常数随着附加电场的增大而急剧下降，使电容量大幅度下降，而SrTiO3基陶瓷电容器克服了上述缺点，且具有介电损耗低，温度稳定性好等优点，大有逐渐取代BaTiO3基陶瓷的趋势。日本东京电学化学公司和太阳诱电公司用钛酸锶材料制成晶界型陶瓷电容器。在大电容量方面可与有机薄膜电容器相媲美，受到了人们的普遍重视。 钛酸锶的制备方法主要有高温固相反应法、水热法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法和直接沉淀法等。国内钛酸锶主要采用SrCO3和TiO2混合经高温反应而制得的，产品质量差，粒径大，不能满足电子工业对高质量SrTiO3的需求。本技术采用超重力场结合直接沉淀法制备纳米钛酸锶，利用超重力技术来强化反应、微观混和，控制钛酸锶晶体成核和生长等关键环节，因此生产高质量的纳米SrTiO3，市场前景广阔，符合国家需求及科技发展趋势。

钙钛矿结构氧化物因其具有多种化学、物理等性能而成为新型材 料研究的焦点。人们通过各种实验方法和理论研究了钙钛矿结构的超 导、介电、光催化、磁阻、铁电等性能。钛酸钙是被最早发现的钙钛 矿氧化物。其用途非常广泛，具有很好的生物相容性，可以促进细胞 增生、附着以及快速分化。具有较高的介电常数以及负温度系数，钛 酸钙被用作微波介电陶瓷的添加剂以提高器件的性能。在紫外线照射 下可以分解水制氢，光催化性能成为学者们研究的热点。

一、项目分类 显著效益成果转化 二、成果简介 本项目开创性地将石墨烯用于包覆钛酸锂，通过独特的加工工艺制得业内领先的石墨烯包覆钛酸锂材料，有效地解决了钛酸锂负极材料的产气问题，并以此为基础制得了高性能的钛酸锂超级电池。该电池单体可8C持续放电，20C脉冲放电，充放电循环大于30000次，10分钟可充电90%以上，低温性能优异（可在-40度环境下放电）。 石墨烯具有高导电性和优良的电化学稳定性，通过石墨烯的均匀包覆改善了钛酸锂的电子电导性，进而提升了电池的大倍率充放电能力和高低温性能。同时，石墨烯包覆降低了材料充放电过程中的极化，提高了材料的容量发挥，通过钝化钛酸锂材料表面的活性位点，解决了其产气问题。利用该负极材料做成钛酸锂超级电池，具有优异的倍率充放电性能、长寿命、高安全性能和优异的低温充放电性能。 本项目首先开发了石墨烯包覆的钛酸锂材料，采用高温固相法合成，X射线衍射图谱证明其为标准的钛酸锂尖晶石结构，微观上由100-200nm的一次颗粒组成的微米和亚微米级二次球形颗粒，D50为15±5μm，1C可逆容量大于155mAh/g。 获得了基于石墨烯包覆钛酸锂负极材料的钛酸锂超级电池，通过串并联成组后可以用于低温启动电源，轨道交通，储能等领域，在长寿命、高安全、快充和低温充放电领域具有广阔的应用前景。

近年来，随着环境和能源问题的日益加剧，太阳能以其清洁、可再生的优势引起了科研界和产业界的广泛关注。其中，钙钛矿太阳能电池作为下一代光伏中的新宠，具有易制备、低成本和高效率等特点。短短几年之内发展迅猛，目前最高认证光电转换效率已达22.1%。一般来说，制备钙钛矿活性层最为常见的铅源材料是卤化铅。最近有研究表明，醋酸铅作为较具潜力的传统卤化铅的替代物，价格更为低廉。无需复杂的反溶剂法，只需短暂低温退火即可得到超平整致密的钙钛矿薄膜。这样简单的制备工艺显示出了它的优越性。然而迄今为止，基于醋酸铅前驱体的钙钛矿太阳能电池相比较于其它已经报道的基于传统卤化铅前驱体的平面结钙钛矿太阳能电池在转换效率方面稍显不足。

本发明公开了一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙 钛矿太阳能电池包括透明导电基板 a、无机电子传输层、光捕获层、无 机空穴传输层和透明导电基板 b，其中光捕获层由 DXZ3 型钙钛矿材 料 形 成 ， D 选 自 Cs⁺ 、 CH3NH3⁺ 、 CH(NH2)2⁺ 或 其 混 合 物 ， X 选 自 P

本发明涉及一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇(PVA)压电复合材料及其制备 方法。该方法按通式(1-x)(LiaNabK1-a-b)(Nb1-cSbc)O3-xABO3-yM组分配料，以分析纯无水 碳酸盐或氧化物为原料，用传统陶瓷制备工艺制得陶瓷粉末；将陶瓷粉末与聚乙烯醇按 体积比5/90～95/5的比例配成混合粉料后加入去离子水，再加热使PVA溶解；然后超声分 散，将混合粉料烘干后经压片机冷压成型，再用马弗炉加温处理，最后在其表面溅射金 属电极，经硅油浴极化，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料。该 压电复合材料为纯钙钛矿晶相，无杂相；且具有良好的压电性能与介电性能。

Cs2AgBiBr6等双钙钛矿由于无毒、稳定性好等优势，已成为钙钛矿研究领域的热点方向。然而，由于Cs2AgBiBr6具有较大的带隙（2.2 eV），其在光电器件中的应用受到了限制，实现Cs2AgBiBr6带隙的可控调节是双钙钛矿高压研究的一个难点。该研究工作利用金刚石对顶砧（DAC），通过高压下的原位拉曼光谱、紫外可见吸收光谱、X射线衍射来表征Cs2AgBiBr6结构及性质随压力的变化。研究发现Cs2AgBiBr6在3 GPa压力时会由面心立方转变成四方相，导致晶体中AgBr6和BiBr6正八面体的倾斜扭曲，减少了电子轨道的重合，使得四方相的Cs2AgBiBr6的带隙逐渐增大。继续升高压力至6.5 GPa，Cs2AgBiBr6晶体呈现非晶化趋势，带隙逐渐减小至1.7 eV。卸压至常压后，材料中残留的非晶结构部分保留了高压下的性质，使无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6常压下的带隙减小8.2%。该工作对于探索双钙钛矿结构-性质间的关系，以及高压下性质的可控调节具有重要的研究意义。

近日，天津大学赵广久教授团队在钙钛矿材料的激发态化学机制研究方面取得突破性进展。相关研究成果发表在《Chemical Engineering Journal》（IF: 10.65）上。该团队首次合成了一种新型非铅双钙钛矿材料，并调控晶格畸变，调控了激发态载流子动力学，从而显著促进了光致发光量子产率的提升，对进一步的材料开发和应用有很强的指导意义。 研究背景 在过去的十年中，关于钙钛矿材料的开发和应用一直在光伏电池和发光领域得到了极大的发展。钙钛矿纳米晶体的与其块状材料相比，具有许多优势，例如钙钛矿纳米晶具有高的光致发光量子产率，颜色可调，同时易于大规模制备柔性器件。因此，卤化钙钛矿纳米晶体已成为研究人员的重要研究对象。 不幸的是，铅的毒性限制了卤化铅的进一步应用钙钛矿纳米晶体。最近报道了一些无铅钙钛矿纳米晶体的合成，但是其很难构造3D的钙钛矿结构，导致性能不佳。铅基钙钛矿的出色光学性能NC由独特的3D钙钛矿结构和ns2电子轨道，使其具有优异的电荷载流子行为。同时，几种双钙钛矿纳米晶体 3D结构取得了一些进展。但是有两个问题仍然存在。一种是开发更新颖的双纳米晶体来配合设备的应用；另一种是使用高精度光谱探索更深层次的激发态动力学。因此，更有效的合成技术改造和更深刻的载流子动力学研究是目前最有效的方法，这可提高无铅钙钛矿纳米晶体的应用前景。 研究基础 在前期的研究中，团队在钙钛矿光电材料设计与机理研究方面取得了一系列的原创性成果。前期我们团队通过离子掺杂诱导相转变，从非活性相转变为活性相，使得发光效率得到大幅度提高 (Angew. Chemie. Int. Ed. 2019, 58, 11642.) ; 在认识到晶型对发光调控的重要影响后，我们进一步地通过离子掺杂控制晶格变形程度进而调控发光峰的宽度，可以在实现高发光效率的同时随意控制发光峰宽度的窄化和拓宽(Chem. Eng. J. 2020, 125367; J. Lumin. 2020, 117045; 2D Mater. 2020, 7, 031008.)；最后我们为了开发多手段实现构象调控，我们通过引入不同的左右旋手性基团，从而实现手性的传递和放大(J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 5673. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 17299.)。 研究进展 在这项工作中，赵广久团队创新地开发了高效光致发光钠铋双钙钛矿Cs2NaBiX6（X = Cl，Br）纳米晶体。该团队通过离子掺杂控制晶格畸变，促进自陷态激子的捕获，实现了超快的热载流子弛豫；同时，DFT理论计算分析表明离子掺杂后的晶体的能带结构从间接带隙转变为直接带隙，促进了电子空穴的辐射复合；此外离子掺杂也降低了晶体的体相缺陷，减少了缺陷产生的非辐射复合。以上三者的贡献综合作用从而大幅度促进了光致发光产率的提升，结果离子掺杂后的双钙钛矿Cs2NaBiCl6 NCs可显示约16％的明亮宽带光致发光PLQY，高于迄今为止报告的单组分钙钛矿发光材料（2-10％）。我们的研究为未来的新材料的开发和应用提供了指导。

项目成果/简介:近日，天津大学赵广久教授团队在钙钛矿材料的激发态化学机制研究方面取得突破性进展。相关研究成果发表在《Chemical Engineering Journal》（IF: 10.65）上。该团队首次合成了一种新型非铅双钙钛矿材料，并调控晶格畸变，调控了激发态载流子动力学，从而显著促进了光致发光量子产率的提升，对进一步的材料开发和应用有很强的指导意义。 研究背景 在过去的十年中，关于钙钛矿材料的开发和应用一直在光伏电池和发光领域得到了极大的发展。钙钛矿纳米晶体的与其块状材料相比，具有许多优势，例如钙钛矿纳米晶具有高的光致发光量子产率，颜色可调，同时易于大规模制备柔性器件。因此，卤化钙钛矿纳米晶体已成为研究人员的重要研究对象。 不幸的是，铅的毒性限制了卤化铅的进一步应用钙钛矿纳米晶体。最近报道了一些无铅钙钛矿纳米晶体的合成，但是其很难构造3D的钙钛矿结构，导致性能不佳。铅基钙钛矿的出色光学性能NC由独特的3D钙钛矿结构和ns2电子轨道，使其具有优异的电荷载流子行为。同时，几种双钙钛矿纳米晶体 3D结构取得了一些进展。但是有两个问题仍然存在。一种是开发更新颖的双纳米晶体来配合设备的应用；另一种是使用高精度光谱探索更深层次的激发态动力学。因此，更有效的合成技术改造和更深刻的载流子动力学研究是目前最有效的方法，这可提高无铅钙钛矿纳米晶体的应用前景。 研究基础 在前期的研究中，团队在钙钛矿光电材料设计与机理研究方面取得了一系列的原创性成果。前期我们团队通过离子掺杂诱导相转变，从非活性相转变为活性相，使得发光效率得到大幅度提高 (Angew. Chemie. Int. Ed. 2019, 58, 11642.) ; 在认识到晶型对发光调控的重要影响后，我们进一步地通过离子掺杂控制晶格变形程度进而调控发光峰的宽度，可以在实现高发光效率的同时随意控制发光峰宽度的窄化和拓宽(Chem. Eng. J. 2020, 125367; J. Lumin. 2020, 117045; 2D Mater. 2020, 7, 031008.)；最后我们为了开发多手段实现构象调控，我们通过引入不同的左右旋手性基团，从而实现手性的传递和放大(J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 5673. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 17299.)。 研究进展 在这项工作中，赵广久团队创新地开发了高效光致发光钠铋双钙钛矿Cs2NaBiX6（X = Cl，Br）纳米晶体。该团队通过离子掺杂控制晶格畸变，促进自陷态激子的捕获，实现了超快的热载流子弛豫；同时，DFT理论计算分析表明离子掺杂后的晶体的能带结构从间接带隙转变为直接带隙，促进了电子空穴的辐射复合；此外离子掺杂也降低了晶体的体相缺陷，减少了缺陷产生的非辐射复合。以上三者的贡献综合作用从而大幅度促进了光致发光产率的提升，结果离子掺杂后的双钙钛矿Cs2NaBiCl6 NCs可显示约16％的明亮宽带光致发光PLQY，高于迄今为止报告的单组分钙钛矿发光材料（2-10％）。我们的研究为未来的新材料的开发和应用提供了指导。