云上高博会

非均相催化材料及及反应器设计开发

1. 高品质纳米钛白粉的研究及结构化成型纳米二氧化钛由于具有良好的化学稳定性、高比表面积、热稳定性、无毒性等特点，并易于与负载金属间产生SMSI效应，在催化工业中得到了广泛应用，诸如：火电厂尾气脱硝处理、VOCs(挥发性有机化合物)催化燃烧处理、柴油车尾气排放控制等。以火电厂的烟气脱硝SCR催化剂为例，纳米级钛白粉作为催化剂载体，占催化剂粉体的80‒90%，总成本的40‒50%，是SCR脱硝催化剂的重要组成。但是目前全球只有日本和欧洲的少数厂家可以生产高品级纳米钛白粉。在我国，目前应用于催化剂工业的纳米钛白粉尚未完全国产化，这是烟气SCR脱硝催化剂等环保催化剂的价格居高不下的主要原因之一。大多数国内SCR脱硝催化剂是通过引进技术、设备和纳米钛白粉粉体等原料，其后自行压缩制作蜂窝式、板式等催化剂，并没有完全掌握催化剂中所有成分的制作及依据不同燃料尾气进行配比的技术经验和诀窍。总体上说，SCR脱硝催化剂在国内基本还处于“来料加工”的状态(即使是国内市场份额较大的东方凯特瑞、无锡龙源等企业)。我们研究室通过探索钛白粉的物化性质、成型性及催化性能三者之间的关系，尝试从科学角度去构建适用于SCR脱硝催化剂等环保催化剂的纳米钛白粉的制备关键技术。进而在此基础上，制备高品级的纳米钛白粉，包括钨钛，硅钛，钒钛等一系列产品，达到国外同类产品技术水平。同时通过探讨不同因素在蜂窝状脱硝催化剂成型过程中的影响，制备工业级别的蜂窝状催化剂，从而最终改变目前国内烟道气脱硝催化剂尚处于的“来料加工”状态，掌握完全自主的知识产权。在研究中，我们采用改进的水热合成法，在较为温和的条件下(< 100°c的低温、常压下)，以偏钛酸为原料出发，制备具有高比表面积和良好耐热稳定性的纳米钛白粉(图-1)。同时在制备钛白粉的过程中，充分考察浆料的ph值、杂质含量、助剂(钨、硅)等的添加、煅烧温度等对最终产品的影响。另一方面，在催化剂成型中，我们对添加剂种类、加入顺序、加入量和操作条件等对催化剂机械性能和活性等的影响进行了彻底的研究。在充分考虑泥团的酸碱，硬度，塑性等多种指标的前提下，采用独自的多段搅拌技术制备了蜂窝状催化剂(图-2)。在纳米钛白粉粉体及成型性研究的同时，我们对其作为载体或催化剂在脱硝、脱臭及光化学催化中的应用也开展了研究，例如电厂、大型锅炉、垃圾焚烧厂、船舶(新型轻质波纹板催化剂)等大型设备的烟气SCR脱硝催化剂、VOCs(挥发性有机化合物)催化燃烧催化剂等，以及小型工厂、自动车、民用等SCR脱硝、VOCs催化燃烧等。图-3为纳米氧化钛在VOCs催化燃烧中的应用，图-4为工业级火电厂脱硝用纳米氧化钛挤出型蜂窝状SCR催化剂，图-5为工业级柴油车尾气脱硝用涂层式蜂窝状催化剂。与商业钛白粉的耐热性对比(900°C 9 h in air) 不同掺杂物质对纳米氧化钛比表面积的影响图-1 高比表面积和良好耐热稳定性的新型纳米钛白粉2. 新型金属整体式催化剂载体(PCT专利WO2005/089939A1，日本专利2011-31162) 催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成化的思想，已成为当前催化领域重要的且被逐渐接受的新思维。从宏观尺度出发研制的具有结构化的整体式催化剂，由于糅合了催化剂设计和反应器设计，从而具有传质传热好、床层压降低、紧凑小型、工程放大简单等优点，有利于提高催化反应的活性和选择性等。在大气环保和催化燃烧等气固相反应中已得到广泛应用，在多相反应中也显示了巨大的潜力。但传统的涂层式整体式催化剂，因活性组分涂层与基材物性(堇青石或金属合金)的较大差异，使得涂层的粘附稳定性不高，易剥离的问题尚未得到完善解决。针对传统涂覆法制备的金属基体整体式催化剂(MMC)的活性涂层易剥离的瓶颈，以及近年来发展的非涂覆式MMC的比表面积小、孔道难以调控的缺点，我们利用多孔阳极氧化铝材料(PAA)的金属自生长氧化铝膜与金属基体间具有高度粘附性的特点，在保持其有序孔骨架结构的前提下，通过“阳极氧化-扩孔-水热反应-焙烧”的方法，对其孔道结构和化学特性进行改性修饰，制备一种具有大比表面积的新型非涂覆式MMC。在材料合成过程中，结合阳极氧化和扩孔处理对多孔膜的几何参数的调变，解析水热反应中拟薄水铝石层的形成机制以及由此带来的封孔效应，创新性地利用金属自生长和原位相变技术在MMC上实现大范围尺度可调的规则双孔道结构。在此基础之上，我们通过探索PAA催化剂的构效关系，获得既利于分散和反应又有利于扩散传质的孔道特征，发展了一套面向具体反应可控合成MMC的新方法。改性PAA膜与金属基材间紧密的一体化构造，实现了反应场上热量的快速供给与转移。高度可塑性的金属基材使得催化剂可以具有复杂的立体结构，确保了装置的低压损和小型化(图-6)。采用Al/Fe–Cr–Ni Alloy/Al覆层铝材制备的高温型PAA载体，实现了快速通电加热，从室温到1000°C仅需数秒，大幅提升了系统启动性和响应性(图-7)。另外，开发了金属中间扩散层技术和微小龟裂技术用于改善PAA膜在剧烈机械或热冲击下的韧性和稳定性，在40000次通电加热1000°C – 室温急冷的循环测试中，未发现PAA膜的剥落。在研究PAA载体的同时，对其在环保和新能源领域，尤其是对系统压损、启动性、热应答性/热耦合、轻质化及小型化等具有严格要求的体系中的应用，均开展了长期的研究，例如自动车尾气脱硝处理，VOCs/CO/NH3的催化燃烧，甲烷/甲醇/乙醇/DME/煤油的重整制氢等等。3. 贵金属替代型高效催化燃烧(含尾气污染的催化燃烧治理)目前在工业催化燃烧中，主要以贵金属为活性组分，多使用颗粒状充填反应器或堇青石蜂窝状反应器。主要问题是：① 贵金属催化剂性能优异，但价格昂贵；② 设备较为庞大，能量利用率低和运转费用过高，从而严重限制了向中小型企业的普及应用。贵金属替代催化剂和高效节能的紧凑型反应器的开发成为该领域的主要发展趋势。我们对于有机挥发性气体VOCs、CO及NH3的催化燃烧净化，使用多种类型的催化剂进行了研究。主要包括：传统的粒状负载催化剂、负载型改性PAA整体式催化剂、Bulk型复合金属氧化物催化剂、改性TiO2催化剂、含碳素的非贵金属催化剂等。目前为止，所开发的Bulk型Cu-Co系、Cu-Mn系、Fe-Mn系等催化剂，在芳香族(苯、甲苯、二甲苯)的燃烧上接近贵金属催化剂。在CO、NH3、乙酸乙酯、己烷等的燃烧上达到或超越贵金属催化剂(表-1)。当前，我们在整合PAA改性修饰技术和复合金属氧化物技术的基础之上，正在从事负载非贵金属的PAA催化燃烧催化剂的开发，并把它用于化工供热源及大气污染的燃烧治理(VOC、NH3、CO、HC等)。充分利用金属整体式催化剂在可塑性和传热性上的优异性能，通过合理的催化剂成型及反应器设计，提高放/吸热耦合性，实现高效节能和小型化的目的(诸如采用Multi-tube型、Wall-type型、多层同心圆等反应器设计，在平板状催化剂的两侧分别设置燃烧反应和换热介质)。同时，在结合金属整体式催化剂特性的基础之上，根据具体的用途对反应体系进行合理的工艺设计。例如对于低浓度大风量尾气的处理，采用“浓缩–燃烧”一体化设计，并在反应启动阶段采用通电启动催化反应(图-8)。图-8 大中小型VOCs催化氧化处理系统4. 多功能型重整制氢催化剂的研究 (日本专利2011-31162) 碳氢化合物的重整制氢主要用途为PEFC燃料电池的制氢及H2和CO化工原料的制备。但是由于重整制氢多为强吸热反应，反应体系对吸/放热的耦合有严格要求，另外PEFC制氢的启动性和小型化等也被较多地关注。2004年起，我们启动了多功能重整制氢催化剂的开发(甲烷、DME、甲醇、乙醇、煤油等)，为降低催化剂成本，使用低价Ni为主要活性成分(图-9)。为解决镍催化剂中常出现的镍氧化、结焦、烧结等失活问题，在孔道控制的基础之上，通过Nickel Aluminate中间层及痕迹量贵金属添加等技术的开发，制备了具有较高寿命并且可以自活化•自复活的AAO镍催化剂。在与商业催化剂（SÜD–CHEMIE的RUA和FCR-4，新日本石油的RUA-2）的对比测试中，该催化剂表现出更加优异的性能。使用都市煤气13A为原料，3000h静态寿命测试及500回DSS模式测试(Daily startup and shutdown)均取得良好结果(图-10)。基于板式通电加热型PAA催化剂的水蒸气重整制氢的测试结果表明，采用阶段式通电加热，系统启动时间可从传统的外加热式的1h缩短为10min，从而为实现PEFC的快速启动提供了有力的技术保障。多用途是该催化剂的重要特点。除天然气的水蒸气重整之外，在甲醇、乙醇、灯油的水蒸气重整，甲烷直接部分氧化重整，甲烷二氧化碳重整等体系中均取得了良好结果。迄今为止，在非贵金属催化剂中，多功能型重整催化剂尚未见报道。目前的主要工作是：1) 催化剂的进一步改良优化；2) 以流程集成化和强化传热为目的，进行Multi-tube或Wall-type型反应器的设计(重整–燃烧一体化) (图-11)；3) 整合非平衡式“CO2吸附–重整”一体化设计，超越CO的SHIFT反应的平衡限制，例如采用CO2吸附技术，或催化膜反应器等；3) 生物质原料(生物质甲醇、乙醇、甲烷等)的重整制氢，及CO2的重整等研究；5. 整体式催化剂的新用途在上述研究的基础之上，我们根植于材料化学工程国家重点实验室和化学工程与技术国家一级重点学科，进行跨专业跨学科的合作，充分发挥整体式催化剂的特点，逐步拓展其在能源和环保等领域中的应用，例如：1) 金属基催化剂的放电电极和催化反应效果的叠加2) 再生式环控生保系统二氧化碳的Sabatier反应3) 加氢、裂解、C1及C2合成4) 水污染治理上的应用5) 传统化工领域的技术革新，例如，在催化精馏中实现流道设计用的塔填料与反应用的催化剂的一体化构造，用以实现装置的小型化、降低床层压降以及解决催化精馏常出现的液泛等问题。

南京工业大学 2021-04-13