非线性光学开关材料是非线性光学材料的一个重要分支，指的是在某种外界条件（如：光、热、化学环境变化等）变化下，能够在非线性光学 “开”、“关”两种状态间切换的物质。先前的大多数研究主要集中于液态材料，但其易失谐以及不稳定等特点，使得液态开关材料难以获得实际应用。而固态非线性开关材料具备非线性性质优良、性能稳定、易于调控等优势；但是目前具备固态非线性开关特性的材料却还很匮乏，这是因为其不仅要求其结构构筑基元是强响应非线性活性基团，而且环境变化下具备基元间对称性的可逆重排特性。目前，已经报道的固态非线性开关材料在状态间切换依赖于材料本身的相变温度Tc，正因如此，已报道材料只能在一个固定温度点下使用，这严重限制了固态非线性材料在温度响应方面的应用。 2018年吴立明课题组从理论上预测具不对称性的单氟磷酸根PO3F2-有望成为新的DUV NLO功能基团，并提出氟磷酸盐可作为深紫外非线性光学材料；进而通过实验合成获得(NH4)2PO3F，NaNH4PO3F∙H2O，(C(NH2)3)2PO3F等新型单氟磷酸盐深紫外非线性光学材料，并对其非线性光学性能进行了系统研究。（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。对其中非线性晶体材料(NH4)2PO3F相变特性深入研究发现：该化合物可在温度变化下发生低温相（P21/n、无非线性信号）和高温相（Pna21、有非线性信号）的相互转变。通过单晶结构表征分析证实，该相转变需要克服氢键网络重排的能垒。基于此，该工作提出，如果能调控(NH4)2PO3F中的氢键结构，有望实现对该化合物相变能垒和相变温度的调控。据此，该工作利用K+与NH4+的半径相似但不存在氢键环境的特点，设计合成了一系列化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0.0 – 2.0)。研究表明，随着K+含量x的增加，由于Kx(NH4)2-xPO3F结构中氢键网络不断被削弱，发生相转变所需克服的能垒也逐步降低，在材料性能上则表现为非线性开关激发温度Tc的不断降低。因此，通过调控材料中K+离子的含量，固态非线性开关材料Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0 – 0.3)可实现激发温度Tc在270–150 K大温度范围内的连续可调。这是首次实现对固态非线性开关材料激发温度的调控，并且根据K+离子含量的控制，可实现在120摄氏度范围内的宽温度连续可调。通过理论计算高温相与低温相的自由能证实当K+含量高于30%时，由于氢键结构的过度削弱，该相转变消失，这与实验结果相符。该工作系统深入地探究了内部微观结构与宏观非线性光学开关性质之间的内在机制，不仅打破了传统非线性开关局限在特定温度的壁垒，而且为今后研究氢键机制作用下调控宏观性质提供了有益的参考。

非线性光学开关材料是非线性光学材料的一个重要分支，指的是在某种外界条件（如：光、热、化学环境变化等）变化下，能够在非线性光学 “开”、“关”两种状态间切换的物质。先前的大多数研究主要集中于液态材料，但其易失谐以及不稳定等特点，使得液态开关材料难以获得实际应用。而固态非线性开关材料具备非线性性质优良、性能稳定、易于调控等优势；但是目前具备固态非线性开关特性的材料却还很匮乏，这是因为其不仅要求其结构构筑基元是强响应非线性活性基团，而且环境变化下具备基元间对称性的可逆重排特性。目前，已经报道的固态非线性开关材料在状态间切换依赖于材料本身的相变温度Tc，正因如此，已报道材料只能在一个固定温度点下使用，这严重限制了固态非线性材料在温度响应方面的应用。 2018年吴立明课题组从理论上预测具不对称性的单氟磷酸根PO3F2-有望成为新的DUV NLO功能基团，并提出氟磷酸盐可作为深紫外非线性光学材料；进而通过实验合成获得(NH4)2PO3F，NaNH4PO3F∙H2O，(C(NH2)3)2PO3F等新型单氟磷酸盐深紫外非线性光学材料，并对其非线性光学性能进行了系统研究。（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。对其中非线性晶体材料(NH4)2PO3F相变特性深入研究发现：该化合物可在温度变化下发生低温相（P21/n、无非线性信号）和高温相（Pna21、有非线性信号）的相互转变。通过单晶结构表征分析证实，该相转变需要克服氢键网络重排的能垒。基于此，该工作提出，如果能调控(NH4)2PO3F中的氢键结构，有望实现对该化合物相变能垒和相变温度的调控。据此，该工作利用K+与NH4+的半径相似但不存在氢键环境的特点，设计合成了一系列化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0.0 – 2.0)。研究表明，随着K+含量x的增加，由于Kx(NH4)2-xPO3F结构中氢键网络不断被削弱，发生相转变所需克服的能垒也逐步降低，在材料性能上则表现为非线性开关激发温度Tc的不断降低。因此，通过调控材料中K+离子的含量，固态非线性开关材料Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0 – 0.3)可实现激发温度Tc在270–150 K大温度范围内的连续可调。这是首次实现对固态非线性开关材料激发温度的调控，并且根据K+离子含量的控制，可实现在120摄氏度范围内的宽温度连续可调。通过理论计算高温相与低温相的自由能证实当K+含量高于30%时，由于氢键结构的过度削弱，该相转变消失，这与实验结果相符。该工作系统深入地探究了内部微观结构与宏观非线性光学开关性质之间的内在机制，不仅打破了传统非线性开关局限在特定温度的壁垒，而且为今后研究氢键机制作用下调控宏观性质提供了有益的参考。

光学超构材料（Metamaterials）的快速发展为人类提供了在亚波长尺度下调控光的传播的丰富手段。很多新奇的光物理现象，例如负折射、超分辨透镜和隐身斗篷等都可以通过设计功能基元的有效介电常数来实现。在光波段，三维纳米加工的困难和金属结构的光损耗不利于超构材料的广泛应用。自二维超构表面（Metasurface）概念提出以来，超构表面在降低三维超构材料加工难度、提高光学效率方面，特别是控制光的功能基元的几何位相等方面取得了众多突破性进展。近来，超构表面在高效率全息成像、超薄光学波片、高数值孔径的平面透镜等领域已经表现出极高的应用潜力。超构表面的研究进展极大丰富了利用超构功能基元实现对电磁场 (可见光、近红外光，太赫兹、微波等波段) 进行调控的手段，为设计新型光学元件提供了新技术。 当前，超构表面的研究主要集中在线性光学的范畴。但毫无疑问，非线性光学响应例如倍频、三倍频、光致折射率变化等过程，将为光学超构表面的功能基元赋予新的可调控自由度。此综述文章从非线性光学超构表面的材料选择、对称性，非线性手性光学超构表面，非线性光学相位调控，非线性光光束调控，光开关与调制五个方面详细介绍了非线性光学超构表面的最新进展。文章最后对非线性光学超构表面在太赫兹非线性光学、量子信息处理等领域的潜在应用的前景作了展望。

非线性光学效应在频率转换、全光开关、电光开关等领域有着重要应用，传统非线性光学晶体在激光频率转换领域已取得巨大成功。然而，随着光学计算、量子光学芯片等领域的不断发展，如何将非线性光学功能集成于微小尺寸的芯片上是光电集成领域的重要科学技术问题。近年来，光学超构表面的出现为设计与实现特定光场调控功能的新型非线性微纳光学元件提供了很好的契机。

左图：表面二次谐波效应示意图；右图：光学微腔增强表面非线性效应。 二阶非线性光学效应是现代光学研究与应用中最基本、最重要的非线性光学过程之一，被广泛地用于实现频率转换、光学调制和量子光源等。由于结构反演对称性的限制，常用的硅基光子学材料往往不具备二阶非线性电偶极响应。借助材料的表面或界面，这种反演对称性可以被打破，进而诱导出二阶非线性光学响应。然而，传统的表/界面非线性光学研究存在两个重要挑战：一是非线性转换效率极低，即使在高强度的脉冲光激发下也仅能产生极少量的二阶非线性光子；二是体相电四极响应严重地干扰表面对称性破缺诱导的非线性信号分析。 该项工作中，北京大学课题组利用超高品质因子回音壁光学微腔极大增强光与物质相互作用的优势，在二氧化硅微球腔中获得了高亮度的二次谐波和二次和频信号。为了充分发挥微腔“双增强”效应，研究人员发展了一种动态相位匹配方法，利用光学微腔中热效应和光学克尔效应的相位调制，高效地实现了基波和谐波信号同时与微腔模式共振。实验上获得的二次谐波转换效率达0.049% W-1，相比传统表面非线性光学，该效率增强了14个数量级。左图：实验获得的激发光和二次谐波光谱图；右图：动态相位匹配过程二次谐波功率变化。 研究人员进一步通过对基波偏振和二次谐波模式场分布的测量分析，成功提取得到只有表面对称性破缺诱导的非线性信号，排除了体相电四极响应的干扰。这种表面对称性破缺诱导的非线性信号有望作为一种超高灵敏度的无标记“探针”，用来检测和研究材料表面分子的结构、排布、吸收等物理与化学性质，为表面科学研究与应用提供了一个全新的物理平台；同时，该项研究发展的动态相位匹配机制具有普适性，可进一步推广到不同材料、不同形状的光学谐振腔中，有望在非线性集成光子学中发挥重要作用。

提出并制备了非线性光学准晶超构表面，并研究了超构单元局域对称性和排布方式的全局对称性对超构表面远场非线性光辐射的共同影响。该非线性光学准晶超构表面运用了基于非线性光学贝里几何相位的金属等离激元结构单元，依据经典的彭罗斯准周期拼接和具有六重对称性的六角准周期拼接形成了不同种类的准晶结构。彭罗斯结构的准周期拼接具有五重对称性，其衍射图案则具有十重对称性，这些都是晶体衍射定理所不允许的对称性。而六角准周期拼接是2017年提出的一种准周期拼接，它具有晶体衍射定理所允许的六重对称性，却并不遵从短程有序的规律。这两种拼接方式可以与某些特定的比例联系起来，这些比例由不同阶次的迭代规则决定：彭罗斯结构对应一阶迭代过程，其比例是人们熟知的“黄金分割比”，而六角准周期晶格对应三阶过程，其比例可称为“黄铜分割比”。自六角准周期晶格从理论上提出以来，本项工作中的非线性光学准晶超构表面是首个利用黄铜分割比实验实现的人工光学结构。 非线性光学准晶超构表面中不同转向的超构单元对入射基频光的响应是均匀的，因此其线性光学衍射仅能反映超构表面的全局对称性，即晶格结构决定其远场光衍射。而在倍频实验中，即出射光的频率是入射光的两倍（如1200nm 变为600nm）。由于打破了超构单元的中心反演对称性并引入了非线性光学几何相位，其非线性光学衍射与晶格结构的局域对称性、全局对称性同时相关。因此，可以通过调控超构单元的指向分布，进而有效地调控倍频光衍射中的零级。非线性光学准晶超构表面这一概念或将为设计超构表面非线性光源、人工微纳光学结构材料提供新的思路。

开发了一种基板支持快速蒸发结晶法，成功 制备了单纳米尺寸的 DAST 纳米晶体，并显示出极好的荧光、二阶非线性特性 (DAST 晶体具有极高的光学二阶非线性系数，在光学倍频、电光调制、超宽频 太赫兹发生、荧光探针等多方面有着广阔的用途)。

北京大学物理学院肖云峰教授与龚旗煌院士领导的研究团队在微腔非线性光学研究取得重要进展：首次实现有机分子修饰的二氧化硅光学微腔的高效三次谐波产生，比此前报道的二氧化硅微腔转换效率提高了四个量级，接近晶体微环腔三次谐波的最高转换效率。成果被《物理评论快报》以封面及编辑推荐形式亮点报道：Phys. Rev. Lett. 123, 173902 (2019)。论文题为“Microcavity Nonlinear Optics with an Organically Functionalized Surface” (https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.123.173902)。左图：二氧化硅微腔表面修饰有机共轭分子；右图：实验测得的激发光和三次谐波光谱图 三阶非线性光学效应是现代光学研究和应用中最重要的非线性光学过程之一，被广泛应用于实现光频梳、全光开关和量子光源等。二氧化硅回音壁微腔由于具有超高的品质因子和成熟的制备工艺，已经成为是现代光子学研究的重要器件。然而，由于材料的限制，二氧化硅三阶光学非线性响应较弱于多数晶体材料，这严重地制约了二氧化硅微腔器件的性能。另一方面，有机共轭小分子具有离域的电子系统，在光场激发下，离域电子表现出很强的非谐振动，从而具有很高的非线性响应系数。同时，回音壁微腔的表面倏逝场为微腔与外界物质相互作用提供天然的通道。因此，采用表面修饰技术，光学微腔和高非线性响应的有机分子形成连结；有机分子通过表面倏逝场作用，有效地调控微腔系统的非线性效应，从而提高微腔器件的性能甚至可能突破微腔材料的限制。 在该项工作中，研究团队通过采用两步反应法，实现了二氧化硅微腔表面均匀地修饰有机分子层，既有效增强了微腔表面三阶非线性系数，同时保持了腔的高品质因子特性。实验中，研究者采用最近发展的动态相位匹配技术，即基于腔克尔效应和热效应补偿非线性频率转换过程中本征的相位失配，实现泵浦光和谐波频率与热腔模频率的共振匹配，最终实验上观测到三次谐波转换效率达到1680%/W2，比之前报道的二氧化硅微腔的最高转换效率提高了四个量级，接近目前晶体微环腔转换效率的最高值。研究者进一步地在实验上揭示了三次谐波的增强来自表面修饰的有机分子：微腔三次谐波/合频转换效率显著依赖于泵浦光偏振，平均输出功率对比度达到50倍，这是由于有机分子偶极取向导致的偏振依赖响应。该工作采用的表面修饰技术和动态相位匹配方法可以普适地推广到其它微腔和光波导等体系中，在宽带可调谐非线频率转换和表面科学研究中发挥重要作用。

在基板支持快速蒸发结晶法的基础上，提出了一种湿法退火自组装技术，对 DAST 等材料进行自组装，成功制备出毫米 量级的纳米线，并且表面粗糙度达到但原子级别，在纳米线激光器的制备、集成 光路的电光调制等方面极具应用前景。

北京大学物理学院“科技部极端光学创新研究团队”肖云峰研究员和龚旗煌院士领导的课题组利用超高品质因子回音壁模式光学微腔，极大地增强了表面对称性破缺诱导的非线性光学效应，得到的二次谐波转换效率提升了14个数量级。相关研究成果在线发表在《自然•光子学》(Nature Photonics)上，文章题为“Symmetry-breaking-induced nonlinear optics at a microcavity surface”。左图：表面二次谐波效应示意图；右图：光学微腔增强表面非线性效应。 二阶非线性光学效应是现代光学研究与应用中最基本、最重要的非线性光学过程之一，被广泛地用于实现频率转换、光学调制和量子光源等。由于结构反演对称性的限制，常用的硅基光子学材料往往不具备二阶非线性电偶极响应。借助材料的表面或界面，这种反演对称性可以被打破，进而诱导出二阶非线性光学响应。然而，传统的表/界面非线性光学研究存在两个重要挑战：一是非线性转换效率极低，即使在高强度的脉冲光激发下也仅能产生极少量的二阶非线性光子；二是体相电四极响应严重地干扰表面对称性破缺诱导的非线性信号分析。 该项工作中，北京大学课题组利用超高品质因子回音壁光学微腔极大增强光与物质相互作用的优势，在二氧化硅微球腔中获得了高亮度的二次谐波和二次和频信号。为了充分发挥微腔“双增强”效应，研究人员发展了一种动态相位匹配方法，利用光学微腔中热效应和光学克尔效应的相位调制，高效地实现了基波和谐波信号同时与微腔模式共振。实验上获得的二次谐波转换效率达0.049% W-1，相比传统表面非线性光学，该效率增强了14个数量级。左图：实验获得的激发光和二次谐波光谱图；右图：动态相位匹配过程二次谐波功率变化。 研究人员进一步通过对基波偏振和二次谐波模式场分布的测量分析，成功提取得到只有表面对称性破缺诱导的非线性信号，排除了体相电四极响应的干扰。这种表面对称性破缺诱导的非线性信号有望作为一种超高灵敏度的无标记“探针”，用来检测和研究材料表面分子的结构、排布、吸收等物理与化学性质，为表面科学研究与应用提供了一个全新的物理平台；同时，该项研究发展的动态相位匹配机制具有普适性，可进一步推广到不同材料、不同形状的光学谐振腔中，有望在非线性集成光子学中发挥重要作用。 研究论文的共同第一作者是张雪悦和曹启韬同学，现分别在美国加州理工学院应用物理系和北京大学物理学院攻读博士学位，通讯作者为肖云峰研究员。论文合作者包括新加坡国立大学仇成伟教授和王卓博士、清华大学刘玉玺教授、圣路易斯华盛顿大学杨兰教授等。 研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、人工微结构和介观物理国家重点实验室、量子物质科学协同创新中心和极端光学协同创新中心等的支持。