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聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂

1.项目开发的背景聚氯乙烯树脂（PVC）是五大通用塑料中仅次于聚乙烯的第二大品种，在我国，其产能和产量均居世界第一，它已普遍应用于建筑、化工、电器仪表、日用品等各种领域。由于其综合性能好、价格低廉、用途广泛，在国民经济中有着重要的地位，但在加工应用中存在冲击强度低，耐热性和耐候性差等缺点。通常采用接枝共聚，共混等方法向PVC中添加高分子弹性体，使共混体系既可保持硬质PVC高模量，高刚性的特点，又可大大提高其缺口冲击强度，明显改善其低温冲击性能，开发高抗冲击耐热与耐候性优良的特种专用PVC一直是国内外研发的重点。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂是针对PVC树脂的缺口冲击强度低，共混改性时改性剂分散不均，易分相渗出，改性效率低而开发的高抗冲改性PVC专用树脂，其实质仍是橡胶增韧PVC树脂。它是以核-壳结构的聚丙烯酸酯弹性体为基质，与VC单体进行原位聚合后形成具有互穿网络结构的改性聚氯乙烯树脂。一般通过聚丙烯酸酯胶乳或聚丙烯酸酯粉粒存在下的VC水相悬浮或乳液聚合而制得。采用纳米级核-壳胶乳粒子原位聚合氯乙烯进行微观结构改性是聚氯乙烯树脂改性的第三代增韧技术，其优点在于改善宏观混合的不均匀性，质量良莠不齐，以及对共混加工条件依赖性强、加工工艺和配方复杂、增韧效率低、耐候性差等局限性，同时解决纯粹接枝共聚物大分子链流动性差、所制材料模量低，制品抗冲性能和刚性模量等不能同时兼顾的弊端。2、工业化放大生产2011年3月我校与河北盛华化工有限公司合作，自筹经费，进行了悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂的中试，并进行了大量中试试验研究。其研究工艺分三步，一是丙烯酸种子乳液的合成。二是悬浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂合成，三是复合树脂高速离心脱水，干燥。工业化试验之前共进行17批次种子乳液聚合，70批次原位悬浮聚合，并连续稳定生产50批。至2011年9月已成功完成聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂中试试验，为进一步工业化放大生产试验奠定了坚实的基础。中试试验过程中解决了以下几个关键技术问题：（1）聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在加工后出现黑点问题；（2）冲击强度不高的问题；(3)颗粒形态问题；（4）分散体系与乳液体系共稳定性问题。2011年9月底实现13.5m3工业化装置试运行生产，至2011年12月完成工业化生产用种子乳液聚合40余批，原位聚合及干燥30余批，经过配方和工艺的进一步改进，共生产各项性能合格的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂60余吨，产品性能与技术经济指标完全达到了项目预期目标。3.本项目的技术成果与产品应用聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂在河北盛华化工有限公司成功实现工业化，填补了国内聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂产品的空白，增加了我国PVC新品种，对推动我国PVC市场从通用型转变到特种专用型有着及其重要的作用，同时对我国高品质硬质PVC制品的发展具有积极的推动作用。该产品集抗冲、耐磨、耐老化、耐腐蚀、阻燃、绝缘性好等优异性能于一身，抗冲击性能尤其突出，其技术性能指标已达到并超过同等ACR含量下美国Rohm & Hass公司KM-355P改性PVC树脂的水平，作为高抗冲PVC-M管道专用料应用前景十分广阔。该产品的不断推广应用，将进一步促进管道工业、高品质建材行业和其它塑料制造业的发展，经济效益和社会效益明显。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂成功实现工业化预示了国内PVC产品市场转变的一个良好开端，它将逐步推动我国PVC树脂产品向系列化、专业化的水平，相信经过几年或十几年时间的发展，我国的PVC树脂牌号就会像产能一样形成规模，改变目前以生产大批量的通用树脂为主，而许多PVC下游加工企业所需的PVC专用树脂主要依赖进口的不良局面，简化了加工工艺配方和过程，节约了能源消耗。本项目成功工业化产品有很多优点：（1）在传统PVC悬浮树脂生产设备基础上，引入聚丙烯酸酯乳液，与VC单体进行原位悬浮聚合，形成了聚丙烯酸酯与PVC两相之间稳定的互穿网络结构，大幅度提高了聚氯乙烯的力学性能，为生产高品质的管材等高端产品奠定了材料结构基础；互穿网络结构材料微观结构的均匀性显著改善了新型复合树脂的缺口冲击韧性。同时，使用该专用树脂生产制品时无需添加其他增韧剂，与传统ACR或等效CPE共混改性PVC相比，原材料成本有所降低，简化了工艺流程，节约了能耗；（2）通过配方和工艺的调整，解决了聚丙烯酸酯乳液在悬浮聚合体系中分散的均匀性问题，实现连续工业化试生产，复合树脂质量稳定。同时建立了新型复合树脂的产品企业标准。（3）该复合树脂耐候性好，加工塑化时间短，不存在CPE-g-VC树脂加工时黄色指数变化明显的缺点，也不像EVA-g-VC树脂那样对加工温度敏感，使得PVC的加工性能得到改善；（4）该项目的成功实施为乳液与悬浮两大聚合方法之间协同关系找到了规律性认识，这对其它类似体系共聚物的制备研究具有积极的理论指导意义。公司质管处对产品粘数、热老化白度、筛余物、水份、鱼眼等指标进行了检测，作为高抗冲击专用料先后经过河北省分析测试研究中心、河北省氯碱工程技术研究中心检测分析，其常温简支梁冲击强度大于30.0kJ/m2，-10℃时为大于8.0kJ/m2，比普通PVC制品高10倍。我们研制的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂经过张家口市盛华伟业管业有限公司，张家口市方盛塑业有限公司和河北汇泰塑业有限公司作为高抗冲专用料用于制作管材和板材制品性能均能达到并超过国家建材行业指标要求，而且产品流动性好、不需添加任何增韧剂和加工助剂，可大幅度降低了生产成本，减少了环境污染，经济和社会效益显著。其中所生产的各规格管材按CT/T272-2008标准检测后，密度、二氯甲烷、落锤、维卡、回缩、液压六项指标全部合格。经过多家大型PVC加工企业的检测和应用试验为该产品市场定位和开拓应用新领域打下了坚实的基础。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿网络结构的聚氯乙烯复合树脂首先是作为高抗冲PVC-M管道专用料使用，另外还可用于其它方向的管道工业、高品质建材行业、汽车工业，以及电器仪表和工程塑料等应用领域。

河北工业大学 2021-04-13