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硝基苯催化加氢洁净合成对氨基苯酚项目简介
对氨基苯酚又名对羟基苯胺。是一种用途广泛的有机合成中间体,主要用于染料、医药、橡胶领域。在医药工业中主要用于扑热息痛和安诺明等药物的生产。在橡胶行业,对氨基苯酚主要用于防老剂4010MA、4020、4030等的合成,这些产品是目前很有发展前途的子午轮胎产品的配套防老剂。国外对氨基酚生产能力约10万吨/年,生产主要集中在北美和西欧,日本有一定产量,巴西、土耳其、韩国以及我国台湾也有少量生产。从全球总消费量看,呈逐年上升势头,1994年全球共消费对氨基苯酚约6.7万吨,1996年约消耗8.2万吨,2000年需求量约10万吨, 2005年需求量增加到近13万吨。目前,我国对氨基苯酚的生产厂家有30多家,总生产能力约为4.5万吨/年,产量约为3.0万吨/年。我国对氨基酚主要用于生产解热镇痛药一扑热息痛,占对氨基酚总产量的88%左右,出口量约占10%,根据预测,预计2008年国内PAP需求量将达到约6.8万吨,而今后几年我国内子午轮胎比例将达到40%,这将大大刺激我国对氨基苯酚的发展。因此,总的说来,对氨基酚的市场缺口较大,开发利用前景十分广阔。目前,对氨基酚的生产按原料路线分为对硝基酚法和硝基苯法,主要包括对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚加氢还原法、硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法等。对硝基苯酚铁粉还原法是对氨基苯酚生产最早采用的一种传统的生产方法,该方法以对硝基氯苯为原料,经过水解及酸化得到对硝基酚,对硝基酚再经铁粉还原得到对氨基酚。该方法不仅PAP收率低,且生产过程中会同时有大量的铁泥和废水生成,环境污染严重,在发达国家已被淘汰,我国的一些中小规模企业普遍采用该方法生产。对硝基苯酚加氢还原法同样以对硝基氯苯为原料,采用与铁粉还原法中一致的水解酸化工艺,所不同的是其还原工艺采用直接加氢,以R-Ni为催化剂,在水溶液中还原得到对氨基酚。该方法对氨基酚收率高,副产物少,且大大减少了废液及废渣的排放量,如美国孟山都、法国罗纳普朗克、英国的斯特林公司和我国安徽八一化工集团等均采用该工艺技术生产。以硝基苯为原料合成对氨基酚相对硝基酚法具有明显的原料优势,按还原方法不同分为硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法两种工艺。这两种工艺被普遍认为是目前世界上对氨基苯酚最先进、最有前途的生产工艺,美国、西欧、日本等发达国家和地区大都采用这两种工艺,但在国内,这两种工艺均不成熟。其中硝基苯电解还原法操作简单,工艺流程短,产品纯度高,环境污染小,但是设备复杂,耗电太多,对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求;而硝基苯催化加氢还原法工艺流程短,能耗低,对氨基苯酚收率较高,产品质量较好,被普遍认为是未来发展的方向。硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚通常以铂、铑、钯等贵金属为催化剂,于稀硫酸介质中进行反应。反应中硝基苯首先加氢生成中间产物苯基羟胺,然后在酸性介质中苯基羟胺重排为对氨基苯酚。目前国外工业生产中该工艺均是以Pt/AC为催化剂,于10~20%的硫酸水溶液中进行。而在国内,该工艺一直未能实现真正意义上的工业化生产,主要是存在以下问题:(1)催化剂与产品分离困难。目前,该工艺所采用催化剂为Pt/C,所用载体为粉末状活性炭。该催化剂不仅粒度小,而且比重较小,将催化剂从反应后的混合物中分离出来极为困难,导致催化剂在回收过程中损失较为严重,生产成本上升,市场竞争力下降。(2)由于反应过程中需要以硫酸为反应介质,一方面对设备材质要求较高,另一方面,在反应后处理过程中需要大量的氨水来中和反应液,才能将产物PAP和副反应产物苯胺从反应液中分离出来,工艺复杂,同时副产大量的稀硫酸铵溶液,综合治理费用较高。本课题组针对现有工艺中存在的主要问题,开发了一种新的环境友好催化剂,获得了较高的PAP收率。该催化剂不仅有效解决了金属催化剂的分离问题,同时由于反应在近乎中性的水溶液中进行,一方面有效解决了设备腐蚀问题,另一方面,产品PAP及副反应产物苯胺可通过简单的蒸馏、蒸发、冷却、结晶等方式从反应液中分离出来,无需中和处理,简化了生产工艺,提高了产品质量,也避免了大量硫酸铵废液的生成。目前该项目正在河北阳煤正元化工集团进行中试放大研究,已取得阶段性成果,PAP收率达到60%以上,催化剂回收率可完全满足工业生产要求。
河北工业大学 2021-04-13
合成了氧、硫原子双桥连的新型分子带
设计并合成了氧、硫原子双桥连的新型分子带[8]cyclophenoxathiin,利用氧硫杂蒽结构单元的动态可弯折性克服分子带合成的高张力问题;同时,通过氧、硫杂原子对大环分子带的电子结构的调控,实现其作为分子“容器”的功能应用 为了精准地获得具有不同连接顺序和空腔性质的氧硫杂分子带,研究者采用了分步成环的控制合成策略,通过先成单桥大环,再桥连并环的方法,以较高的产率选择性地获得具有“碗状”和“筒状”的两种分子带。进一步研究表明碗状的分子带可通过多重C‒H···S氢键的作用,分子间二聚形成胶囊型的分子“容器”。该二聚体不仅可以包合硝基苯等溶剂分子,而且对C60等富勒烯分子具有极强的选择性络合能力,结合常数高达3.6×109 M‒2,展现出在富勒烯材料的提纯与分离方面的应用潜力。而筒状的分子带可与环型结构的[2,2]环蕃分子相结合,形成独特的“环套环”的超分子包合物。氧硫杂双桥联分子带的可控合成、多样结构及其丰富的主客体化学充分展示了杂原子掺杂分子带的魅力,也为分子带的设计和构筑提供了新的思路。
中山大学 2021-04-13
高性能的铈锆固溶体材料及其合成工艺
铈锆固溶体(CeO2-ZrO2)是汽油车尾气催化剂的核心催化材料,为使催化剂快速起燃,目前催化剂被越来越多地安装在紧靠发动机排气口(密耦或歧管)位置,这就使催化剂床层温度可达1000 oC以上,这对催化材料的BET比表面积等耐高温性能提出了更高的要求。 本项目开发了具备高温稳定性的高性能铈锆储氧材料及其制备工艺。该工艺易于放大,非常适合于储氧材料的工业化生产。我们采用分步的沉积-沉淀法
南京大学 2021-04-14
合成多元纳米颗粒材料的旋流雾化燃烧器
1. 痛点问题 氧化物微纳米颗粒在储能材料、高端光学材料、高性能气体传感器、高端催化剂等领域均有广阔的应用前景。然而工业制备中现有的共沉淀、凝胶、浸渍等湿法合成方法,由于其原理和工艺上的限制,存在不易放大、生产不连续、产线通用性弱、废液污染、掺混不均匀等问题,尤其在被国外企业垄断的高端高熵多元氧化物颗粒生产方面,存在很大挑战。 2. 解决方案 采用火焰合成方法得到纳米颗粒具有一步工艺、纯度高、易放大、成本低、污染排放少、可控性相对较高的特点。在各种火焰形式中,本技术设计了一种基于旋流强化混合的雾化火焰合成系统,在保证较高产量的同时降低了高温区停留时间,能够显著提高火焰合成纳米颗粒的产量和生产效率,可以为各种单元、多元纳米氧化物粉体的生产提供定制化服务。 合作需求 为实现本技术的产业化和市场化,主要需求包括: 1.一支专精于纳米材料合成与收集方面的研发团队,能够承接专利技术,并大幅拓展至规模化、定制化产业生产; 2.300平米以上的科学实验场地与300万以上的启动资金; 3.与光学、电学领域高端粉体需求方有较广泛的联系,能够协助产品、技术拓展市场。
清华大学 2021-12-29
合成生物降解高分子造影剂的制备
超声造影剂(USCA)是用于增强超声强度、提高超声诊断正确性、精确度和灵敏度的一种媒质。USCA是临床超声检查的消耗品,在国内各大医院进口高档超声设备的同时,也需要相当数量的高质量造影剂。因此,研制能批量生产、合适剂型、消毒灭菌的USCA是一项迫切而极具经济效益的项目。现阶段国内使用的USCA基本上依赖进口,价格昂贵。 合成生物降解高分子材料制作的USCA具有粒径更理想(3~5μm),粒径分布更集中(粒径大于8μm的粒子小于8%)、体内稳定性高、抗压力性能好、反声源性高等优点,而且还
四川大学 2021-04-14
生物基聚氨脂类产品的生物-化学组合合成技术
聚氨酯(Polyurethane, PU)是一种新兴的有机高分子材料,被誉为 “第五大塑料”,与橡胶材料相比,聚氨酯特殊的微相分离结构赋予PU良好的耐磨性、耐擦伤性、粘结性、柔韧性、优良的保光性与低温性等卓越的性能而被广泛应用于化工、轻工、电子、医疗、建筑、航空航天等众多领域,是目前发展最快的特种有机树脂之一。 一、项目分类 关键核心技术突破 二、成果简介 聚氨酯(Polyurethane, PU)是一种新兴的有机高分子材料,被誉为 “第五大塑料”,与橡胶材料相比,聚氨酯特殊的微相分离结构赋予PU良好的耐磨性、耐擦伤性、粘结性、柔韧性、优良的保光性与低温性等卓越的性能而被广泛应用于化工、轻工、电子、医疗、建筑、航空航天等众多领域,是目前发展最快的特种有机树脂之一。自从1998年以来,国内聚氨酯产业发展迅速, 据统计,2020年,我国聚氨酯行业产量在1470万吨左右,总产能约占全球总产能的36.4%,成为全球最大的聚氨酯生产国和消费国。随着石油的日益枯竭和环境污染等问题的出现,寻求廉价、高效、可再生和环境友好的资源替代石化资源合成PU已迫在眉睫,这也是行业近年来需要重点解决的问题。
华中科技大学 2022-07-27
烯烃环氧化反应的绿色电化学合成
上海交通大学 2021-04-13
复杂活性天然产物 Bufospirostenin A首次全合成研究成果
重要生理活性的复杂甾体天然产物Bufospirostenin A在国际上的首次不对称全合成。团队巧妙应用经典反应,并利用新颖的烷氧基联烯—炔参与的Pauson—Khand反应作为关键反应,以线性20步完成了Bufospirostenin A的高效不对称全合成,这也是烷氧基联烯的Pauson—Khand反应首次应用于天然产物全合成。
南方科技大学 2021-04-14
索非布韦的合成方法及产业化
索非布韦(商品名:Sovaldi,通用名:Sofosbuvir,结构如图 1 所示)是吉利德科学公司(Gilead Sciences)于 2013 年 12 月 6 日获得美国食品药品监督管理局(FDA)批准的用于基因 1 型,2 型,3 型以及 4 型慢性丙型肝炎(HCV)成人患者的有效治疗药物。 目前索非布韦 28 片/瓶在美国的销售价格为 2.8 万美元,即每片1000 美元,而大多数患者需要治疗 12 周,总费用将达 8.4 万美元,分析认为索菲布韦会成为一款超级重磅炸弹药物。2014 年在美国的销售额将达到 19 亿美元,到 2016 年其销售额将达 66 亿美元。 本项目将研究索非布韦的合成方法和产业化工艺条件,通过设计和改进现有的索非布韦合成方法,获得索非布韦的生产技术,项目的考核指标是实现索非布韦的产业化生产。 本项目索非布韦合成方法具有以下优点: 1) 操作步骤简单,每一步重要中间体的纯化均采用重结晶或非常普通的纯化方法,不需要进行硅胶柱层析等繁琐的纯化方式; 2) 每一步的合成反应收率较高,进行产业化生产的装置简单,没有特殊的化工装置要求; 3) 整个工艺路线设计合理,溶剂回收方便,三废产生量很少,属于环境友好型绿色合成生产工艺; 4) 顺利实现的所有重要反应中间体和最终索非布韦产品的立体选择性控制,通过 31P NMR 谱以及 1H NMR 谱检测结果表明,该生产工艺得到了单一立体构型的索非布韦目标化合物。
南开大学 2021-04-13
β—环糊精选择性合成及母液再利用技术
本项目获国家高技术研究发展计划(863 项目)和国家青年科学基金项目资 助,并获 2011 获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)。 1、项目简介 利用淀粉作为原料,开发了通过对淀粉进行温和热处理或添加乙醇以提高β2 -环糊精的得率的新方法,操作简单,生产成本较低。由于没有添加有毒害作用 的有机溶剂,环糊精产品不存在有机溶剂残留问题,无应用限制。与传统无溶剂 法先酶解再进行转化的方法相比,淀粉转化率大幅度提高。在此研究基础上,还 开发了与之相配套的环糊精母液综合利用技术,减少了对环境的污染,有利于环 糊精生产企业综合效益的提高。 2、创新要点 (1)通过对淀粉底物进行温和热处理后的β-环糊精转化率可达 48.9%; (2)通过添加乙醇处理后的β-环糊精转化率可达 65.1%; (3)无毒害有机溶剂添加,无需加入有机溶剂去除的工艺; (4)通过对母液进行简单处理后可直接应用于有益物质的包埋,实现了对 母液的高效利用。 3、效益分析 工艺流程简单易行,对设备要求较低,可直接应用于传统β-环糊精的生产工艺,由于采用温和热处理淀粉或添加乙醇溶剂的技术替代了添加甲苯或环己烷 等物质,无需增加有机溶剂去除的工艺,也降低了毒害物质残留的风险。辅以高 效率的母液综合利用技术,显著降低了废液处理的成本,具有较强的市场竞争力。 授权专利: 一种环糊精的生产方法 200810022919.5 一种利用环糊精母液制备丁香油微胶
江南大学 2021-04-11
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