近日，中山大学化学工程与技术学院欧阳钢锋教授、刘威副教授课题组在Angewandte Chemie International Edition发表题为“Coordinated Anionic Inorganic Module—An Efficient Approach Towards Highly Efficient Blue-Emitting Copper Halide Ionic Hybrid Structures”的研究论文，并被评为热点论文（Hot Paper）和封面论文（Front Cover）。该工作提出了配位型离子团簇结构的策略，设计并得到离子键和共价键协同作用产生强蓝光发射的系列化合物，为理解卤化亚铜类杂化发光材料中结构与性能之间关系提供新思路，也为高效蓝光发光材料的设计制备提供新途径。
高性能发光材料在海洋照明、海洋污染物检测、智能腐蚀防护涂层材料方面应用广泛。碘化亚铜类有机-无机杂化材料由于其发光性能优越，结构种类多样，且可通过“Bottom-up”的方法，将发光性能卓越的卤化亚铜团簇通过化学键键合在有机-无机杂化涂层的交联骨架中，可控合成团簇基功能涂层材料（Inorg. Chem. 2021, 60, 20, 15049）。所制得的新型杂化涂层具有结构新颖、成膜工艺简单、成本低、光学性能可调、可大规模生产等多种优点，且可实现腐蚀防护与荧光监测多功能一体化，应用前景广阔。
如何进一步提高卤化亚铜类有机-无机杂化材料的发光性能和稳定性是该领域研究的热点和难点。研究表明，此类材料的发光主要来自于有机和无机组分之间的发生的电子传递过程，而两者之间的共价键为电子传递提供了通道，是这类材料具有较高发光效能的重要先决条件之一；同时杂化材料中的离子键可有效地提高材料的稳定性和在有机溶剂中的溶解性，为高质量薄膜器件制备提供了便利。因此，结合共价键和离子键的优势，充分利用它们的协同作用是制备高性能卤化亚铜基杂化发光材料的重要方法。
为了更好地利用共价键和离子键的协同作用，开发更具普适性的材料制备方法，研究团队提出了配位型离子团簇结构的新策略，设计并合成了一系列具有高效蓝光发射的新型卤化亚铜类杂化发光材料。如图1封面所示，研究团队在反应中使用两种有机配体，一种带正电荷（三乙烯二胺衍生物），一种电中性（三苯基膦）。带负电的无机组分与中性的有机配体通过共价键连接，形成整体带负电的配位型离子团簇，其再与带正电的有机配体形成杂化结构。在这样的结构中，存在着无机组分和有机组分的共价键，同时也存在着离子团簇与离子配体之间的离子键，因此整体杂化材料的发光效能和稳定性都会得到显著的提高。
图1 Angew封面
图2 制备得到的8种杂化发光材料的晶体结构图（上）及其晶体在自然光（中）和紫外光激发下（下）的光学照片（从左到右依次为化合物1-8）
利用上述合成策略，使用具有不同烃基的三乙烯二胺衍生物，共制备出8种不同结构的卤化亚铜类杂化材料，表明该合成策略具有普适性。这类材料在自然光下为白色粉末或透明晶体，在紫外光激发下，均发射出明亮的蓝光。其中，化合物1和5的内量子产率分别高达97.6%和98.1%，表明其高效蓝光发射的特性。这类化合物热稳定性较佳，分解温度均高于170 °C，同时可溶于多种有机溶剂，易于制备高性能薄膜或荧光涂层。将所得蓝光发射晶体与商用黄色荧光粉按不同比例混合研磨后得到白光发光粉末，将其涂覆在紫外LED灯珠上，通电后得到不同色温的发白光灯珠（图3），研究还发现这类材料具有热活化延迟荧光（TADF）现象。
图3不同混合比例的白光发光粉末的：(a) 荧光发射谱图；(b) 色坐标图以及色温值；(c) 白光灯珠通电发光照片
中山大学化学工程与技术学院欧阳钢锋教授和刘威副教授为论文通讯作者，2019级博士研究生黎海波为论文第一作者。本研究受到国家自然科学基金和广州市科技计划项目基金的资助。