近日，我校新金属材料全国重点实验室陈克新研究员与合作者在材料领域国际顶刊《Nature Materials》上发表重要研究成果——在氧化物材料缺陷结构调控领域取得新的突破。北京科技大学为论文第一单位和通讯单位。
研究成果介绍
作为氧化物材料中的关键缺陷之一，氧空位对金属氧化物的性质与功能具有显著影响。得益于对氧空位的有效调控，许多氧化物材料可以表现出独特和优异的性能，如超导、快速氧离子传导、高效催化等。当前，学者们对于在颗粒表层以及薄膜材料中制备有序氧空位已经开展了广泛深入的研究，开发了多种构筑氧空位的手段，包括利用热激励（如氢化处理、退火处理等）或外场激励（如电场调控）等。然而，如何在宏观氧化物块材中构筑稳定的有序氧空位结构始终是一项巨大的挑战。这一难题的突破将有望推动金属氧化物材料在能源、环境等领域的创新应用。
近日，陈克新研究团队与合作者提出了一种简单且高效的有序氧空位构筑策略——通过将热激活与施加电场相耦合（即ET处理），成功地在SrAl2O4、TiO2等氧化物材料中获得了有序的氧空位结构。研究团队通过先进的积分差分相位衬度（iDPC）成像技术和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了有序氧空位的形成及电场对有序氧空位形成的促进机制。对于SrAl2O4晶体，在预先存在同位置氧空位的情况下，施加电场后，8个晶格氧中O8位置氧空位的形成能最低。同时，在电场的作用下，材料从无序氧空位构型到有序氧空位构型的结构转变能垒显著降低（当施加 0.01 V/Å 的电场时，能垒降低40 meV）。得益于有序氧空位的形成，ET处理后的SrAl2O4材料获得了具有更优能级分布的高浓度陷阱能级，能级主要分布从初始的0.65 eV附近降低至0.55 eV -0.61 eV。有序氧空位带来的能级优化使得SrAl2O4材料的长余辉发光性能得到显著提升，其在激发停止1小时后的余辉强度达83 mcd/m2，是未经过处理的对照样品的3.6倍。
图1.通过电子辐照（ET）处理在SrAl2O4中形成有序空位结构。a，块状SrAl2O4的ET处理示意图，以及参考样品（左）和经ET处理（右）的SrAl2O4沿[100]投影的选区电子衍射数据，其中超结构斑点由红色箭头指示。b，经电场处理后的SrAl2O4的低倍率ABF图像，展示了超结构的大规模分布，其中黄色和紫色虚线标注了具有不同超结构取向的小区域（由彩色双线指示）。
图2.SrAl2O4中有序VO的构型以及电场对有序VO结构形成的影响。a，经电场处理后的SrAl2O4的高倍率iDPC-STEM图像。两个几何等效区域（分别用黑色实线和虚线三角形标记）显示出不同的对比度，表明存在有序VO结构。b，有序VO结构的原子构型。在O8位点形成的VO导致O3原子发生横向位移，从而造成用黑色实线和虚线三角形标记的区域对比度不同。c，存在和不存在0.01 V A-1电场时双VO和第二个氧空位的形成能。d，结构转变的初始态和终态的局部构型，分别对应无序VO和有序VO结构。e，存在和不存在0.01 V A-1电场时的能量势垒。IS、TS、FS分别代表初始态、过渡态和最终态。
图3.样品的余辉性能。a，不同尺寸的样品在未滤光的氙弧灯（1000-lx光照15 min）激发下（商用荧光粉，PLO-7E，Luming科技集团）的持续发光衰减曲线。b，照射后不同衰减时间（1 min至1 h）拍摄的光学图像。成像参数：手动/ISO 6400/1/4 s。c，ET处理样品的激发-磷光图谱。d，ET处理样品在420 nm照射停止后延迟0 min、1 min和10 min测量的余辉光谱。e，不同样品的热释光光谱。f，从IRA获得的陷阱深度分布。
图4.对样品进行STEM-ABF成像。a、b，退火后的TiO2（a）和经ET处理的TiO2（b）样品。请注意，在ABF模式下，原子以暗对比度呈现，原子越重，在图像中显得越暗。红色箭头指示代表O原子列的凹陷对比度。黄色点代表Ti原子柱，红色点代表O原子柱，而虚线红色点代表VO缺陷。成像沿[20¯1]区轴进行。
此外，该ET处理工艺还表现出了很强的普适性，可成功在其他氧化物体系（如TiO2，ZrO2，WO3和VO2）中制备有序氧空位结构，显著提升其应用性能。例如，作为锂离子电池中常用的电极材料，TiO2在ET处理后所具有的有序氧空位结构显著促进了电极的电荷存储动力学，同时提供了更多的锂离子迁移空间和存储位点。因此，ET处理后的TiO2表现出了高达311 mAh/g（在0.2 A/g电流密度下）的比容量，是商业TiO2的2倍以上（约为150 mAh/g）。
该研究为氧化物材料的缺陷结构调控提供了一个有效的新思路，通过简单的电场与热激活耦合的方法，将多种能量馈入方式结合，解决了在块体材料中构筑有序氧空位的难题，为宏观块材的功能化调控和应用提供了重要途径。相关成果以“A facile approach for generating ordered oxygen vacancies in metal oxides”为题发表在材料领域国际顶级期刊《Nature Materials》上。我校为该论文的第一作者单位及通讯单位。中国人民大学袁轩一教授、清华大学田兆波博士（现为杭州电子科技大学特聘研究员）、清华大学邹明初博士（现为美国休斯顿大学博士后研究员）为共同第一作者，清华大学刘光华副教授为共同通讯作者。甬江实验室、中国科学院物理研究所、伊利诺伊大学芝加哥分校、浙江大学为该论文的合作单位。