近日，南开大学材料科学与工程学院孙忠明教授、南京工业大学赵莉莉教授团队在Nature Chemistry发表题为“Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings”的研究成果。以Zintl相化合物为锑源和铋源，通过一步反应成功在室温下合成了Sb五元环和Bi五元环，实现了Bi5-的首次分离，并进行了详细实验表征和理论计算分析，在过渡金属化学领域取得新突破。
由Π芳香性五元环组成的配体在过渡金属化学中广泛应用，其中阴离子配体 (C5H5)-（环戊二烯阴离子）自二茂铁结构被发现以来，一直是使用率最高的配体之一。通过将通式 (C5R5)-（R = H 或有机取代基）中的CR基团替换为等价电子的15族元素（Pn），可以得到Pn5-， 是一种纯无机配体。迄今为止，氮族元素（Pnictogens）的其他同系物均已成功实现此类配体的合成，而最重的铋（Bi）同系物却始终未能制备。这使其成为合成化学领域的一大挑战，至今尚未被攻克。五氮负离子N5- 可通过芳基五氮化物的 C-N 键断裂反应制备，该过程使用对氯过氧苯甲酸（m-CPBA）和过渡金属配合物作为稳定剂(Nature 2017, 549, 78-81)。P5-和As5-通常可以通过还原白磷和黄砷，或者有机磷，有机砷环状化合物来制备，要经过高温和较长的反应时间，最终稳定在三层三明治化合物结构中(Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 363-364; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4727-4729)。同系物Sb5-和Bi5-的合成则更加局限，因为重金属原子更倾向于形成簇而非多重键合的环，目前仅有一例Sb5-被报道，以tBu4Sb4为起始原料 (Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4148-4150)（图1）。
图1. 已报道的三层三明治化合物和本工作的合成路线
为此，南开大学孙忠明教授和南京工业大学赵莉莉教授团队以Zintl相化合物为锑源和铋源，通过一步反应成功在室温下合成了Sb五元环和Bi五元环，实现了Bi5-的首次分离。化合物[Cp-V(cyclo-Sb5)V-Cp]2-和[Cp-Nb(cyclo-Bi5)Nb-Cp]2-的核心结构均为五角双锥构型，即中间是一个平面五元环，上下各配位了一个过渡金属V/Nb。这种独特的 V-V 和 Nb-Nb 键分别穿过Sb5-和Bi5-中心，对簇合物的电子结构产生了重要影响，使其区别于之前报道的中性三明治型夹心化合物（图2）。
图2. 团簇[Cp-Nb(cyclo-Bi5)Nb-Cp]2-的结构和质谱图（[Cp-V(cyclo-Sb5)V-Cp]2-与其同构）
AdNDP(适应性自然密度划分)分析表明，在 [V2Cp2Sb5]2- 中，Sb5环中仅有两个 3c-2e 键，还有十个 2c-2e V-Sb 键，以及五个 1c-2e 孤对电子。此外，还有一个 V-V 键，具有较高的占据数 1.93。而[Nb2Cp2Bi5]2-的AdNDP结果与[V2Cp2Sb5]2-相似（图3）。
图3. [V2Cp2Sb5]2-和[Nb2Cp2Bi5]2-的QTAIM以及AdNDP分析
为了验证M(cyclo-E5)M 核心单元中是否有通过E5环中心的2c-2e M-M 键存在，研究团队进一步进行了[V2Cp2Sb5]2-和 [Nb2Cp2Bi5]2-的 EDA-NOCV 计算，使用 cyclo-Sb5/Bi5和 (VCp)2/(NbCp)2 作为相互作用的片段，并在不同的电荷和电子态下进行分析。对相关的形变密度和连接轨道的研究表明，10个轨道相互作用来自于笼中 M-E5 键的形成，而一个轨道相互作用显然与 M-M 键的形成有关，E5- 环对其贡献极小（∆Eorb(4) 对应[V2Cp2Sb5]2-，∆Eorb(1) 对应 [Nb2Cp2Bi5]2-），这是该分子的最强轨道贡献。通过轨道相互作用 ∆Eorb(1) 形成的 Nb-Nb 键几乎完全涉及到 [(NbCp)₂]⁻ 片段的 HOMO-3 和 LUMO。相关电荷流的特征值表明，[cyclo-Bi5]-片段的贡献非常小（特征值为 0.074）。对于 [V2Cp2Sb5]2-的轨道相互作用 ∆Eorb(4)也适用相同的情况（图4）。因此，可以得出结论，V-V 和 Nb-Nb 键确实穿过了E5环的中心。
图4. [Nb2Cp2Bi5]2中最强的∆Eorb(1)对应的变形密度Δρ以及对应的片段间轨道作用。
南开大学博士研究生徐毓贺和南京工业大学杨杏为论文的共同第一作者，南开大学孙忠明教授、南京工业大学赵莉莉教授和德国马尔堡菲利普大学Gernot Frenking教授（南京工业大学兼职教授）为文章的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委杰青、面上和“团簇构造、功能及多级演化”重大研究计划等项目的资助。