金属催化自由基反应的研究

从简单烯烃出发高效、高选择性地合成高价值化合物一直是有机化学工作者追求的目标。在这一过程中，过渡金属催化剂起到了重要的作用。传统的烯烃官能团化反应一般可分为两类：极性过程或者自由基过程，二者有各自的优势和局限。如何通过设计新的催化过程，在一个反应中融合上述两种过程，取长补短，是实现更加简洁、绿色合成的重要途径。朱戎课题组提出利用钴介导的自由基-极性交叉过程（Radical-Polar Crossover），在氢原子转移（HAT）氢官能团化反应中初步实现了上述目标。这一最新进展发表在《美国化学会志》上（Xiao-Le Zhou¹, Fan Yang¹, Han-Li Sun, Yun-Nian Yin, Wei-Ting Ye and Rong Zhu*. Cobalt-Catalyzed Intermolecular Hydrofunctionalization of Alkenes: Evidence for a Bimetallic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7250.）。

第一过渡系金属催化的HAT氢官能团化反应是一类具有重要合成学意义的自由基反应。研究在该体系中引入高价碘试剂作为双电子基团转移氧化剂和亲核试剂的前体，在钴氢物种催化下，实现了自由基与极性过程互补融合的新反应途径。利用该方法在室温下即可完成羧酸、酚、磺酰胺等各类亲核试剂对非活化和活化烯烃形式上的加成，从而以高官能团兼容性，一步合成较为复杂的结构，具有潜在的重要应用价值。他们进一步通过细致的动力学研究和控制实验，揭示了钴配合物在催化循环中所扮演的多重角色，并提出反应可能经过双金属过程。该过程涉及到的关键中间体中包括一类有机钴配合物，这一发现有望为金属催化自由基反应中的配体调控提供新的思路。