本发明公开一种智能防护复合织物及其制备方法和应用,涉及材料技术领域。所述智能防护复合织物包括基底织物和自组装在所述基底织物上的剪切变硬涂层,其中所述剪切变硬涂层整体呈仿珍珠层结构;所述基底织物为凯夫拉、超高分子量聚乙烯或碳纤维中的一种或多种;所述剪切变硬涂层的厚度为80至120微米。该智能防护复合织物具有显著的剪切变硬能力,且具备优异的阻燃、热辐射屏蔽和冲击防护性能,能够广泛应用于消防防护领域。