过渡金属催化的不对称环异构化

成功发展了Rh(I)-SegPhos-PCy3催化体系，首次实现1,6-联烯-炔不对称环异构化反应，该反应通过新颖的5-exo-dig环化，可高效、高选择性制备一类具有氮杂5/6环系产物。值得一提的是，该反应也可适应于联烯末端含环状片段的底物，可一步制备高度挑战性的5/6/6或5/6/5环系产物，在复杂天然产物和药物合成中具有潜在的应用价值。

在此基础上，他们对该反应机理进行了系统的理论计算研究。结果表明，该反应经过一条不同寻常的环化途径，即Rh正离子作为π酸活化炔基，经5-exo-dig环化形成5/3并环Rh卡宾中间体，随后经一系列扩环、Rh辅助的C-H键活化/烯基异构化、C-C键活化、还原消除等过程完成催化循环，得到目标产物。在该过程中C-H键活化/烯基异构化过程是决速步骤，同位素标记实验也证实了这一点。该研究不仅首次实现了Rh（I）催化的不对称联烯-炔环异构化反应，展现了Rh（I）独特的催化活性和应用价值，理论计算研究也为此类反应提供了新的认识，为新的催化体系的设计提供了依据。