全固态电池正极/电解质界面研究

项目成果/简介:

硫化物固态电解质（LGPS）由于拥有与液态电解质接近的室温离子电导率，因此被视为下一代高能量密度电池的候选体系之一。但是，由于硫化物固态电解质较窄的电化学窗口（如Li10GeP2S12，1.7~2.1 V vs. Li/Li+）,在与较高工作电压的LiCoO2氧化物正极（LCO）匹配时会发生一系列副反应，在界面处堆积低电导的氧化副产物(如Li3PS4, S, GeS2），同时LGPS和LCO电化学势的不匹配还将导致界面处产生空间电荷层（SCL），这些因素都将极大地增加固态电池的界面阻抗，进而使得固态电池的性能迅速衰减。目前，解决氧化物正极-硫化物固态电解质界面不匹配问题的主要途径为在氧化物正极表面包覆一层过渡层，用以缓冲正极和电解质界面的电势不匹配问题。 通过简单易行的固相包覆方法，首先将粒径为10 nm二氧化钛纳米颗粒均匀分散在钴酸锂表面，再通过高温烧结处理在钴酸锂表面形成一层约1.5纳米保护层。对照实验，FIB-TEM原位观察和XPS佐证表明通过高温原位反应钴酸锂表面将形成Li2CoTi3O8尖晶石相(LCTO)。具有稳定三维尖晶石结构的LCTO晶体在钴酸锂工作的电压区间依然能保持结构稳定，与钴酸锂基体之间具备较强的键合，同时具有高的锂离子扩散能力（Li+= 8.22×10-7 cm2 s−1），低电子电导（2.5×10-8 S cm-1）。这些性质将有助于在LCO和LGPS之间形成有效的电压降，保持界面稳定性的同时提供快速的离子迁移通道。理论计算表明，相较于LCO/LGPS界面，通过引入LCTO中间层产生的两个替代界面，即LCTO/LCO和LCTO/LGPS具有更强的热力学稳定性和更强的界面亲和力。