制备锂离子电池的纳米空心硅碳负极材料

1. 痛点问题

提高锂离子电池的能量密度需要开发高容量的负极材料，硅材料与锂合金化反应的可逆比容量达到3500mAh/g，被认为是下一代锂离子电池的理想负极材料。然而，硅与锂反应时颗粒体积膨胀过大，引起颗粒破碎、负极表面SEI过度生长问题，材料循环性差，是目前硅负极材料无法产业化的难点。本项成果在充分的基础研究基础上，发现壁厚为20nm左右、内腔直径在50nm左右的纳米空心硅材料可以解决硅负极的循环性问题。但是，如何低成本、可工业放大制备纳米空心硅材料是硅材料产业化应用的又一难题，基于此，我们发明了牺牲模板CVD的纳米空心硅的制备方法。

2. 解决方案

本项成果采用成本低、颗粒大小在50nm左右的纳米颗粒材料作为模板，采用流化床工艺，将纳米模板在气流中高分散，并与硅烷气交汇反应，通过控制反应温度、反应时间将硅的壁厚控制在20nm左右。为解决纳米材料流态化的问题，设计出专用的反应器，并提出了纳米模板高分散的方法以及连续进料的方法，从而实现了纳米空心硅的批量制备。在此基础上，进一步设计出新的硅锡复合负材料。

图1 纳米空心的流化床反应器

图2 纳米空心硅的形貌照片

纳米空心硅是制备硅碳负极材料的核心原材料，依据目前锂离子电池的现有市场及未来发展趋势，纳米空心硅年需求量可达到1万吨/年，然而，由于硅碳负极材料仍处于早期应用阶段，目前仅在如电动工具、手机用锂离子电池中应用，因此在近两年内，大约年需要在1000吨左右，随着材料、电池工艺的不断成熟，硅碳负极材料可望在今后几年内在动力电池中应用，因而市场逐渐扩张到年需求达万吨的市场规模。

因纳米空心硅的制备技术是一项新技术，目前还没有成熟的生产设备。因此，该技术推广将分为三个阶段：一是建设年产300吨纳米空心硅的生产线，实现从实验室1kg/天向1吨/天的工艺放大，完善质量控制体系，完成市场认证工作；第二阶段年产3000吨生产线建设，实现批量销售；第三阶段，依据市场，进一步放大产量至年产10000吨规模。

硅碳负极材料是下一代理想的正极材料，在过去的十年中，硅碳负极已出现了几种技术路线。一是采用机械磨的方法制备纳米硅粉，该方法需要使用磨料，产品中的杂质含量高，同时硅体积膨胀问题无法解决，因此材料的首次库伦效率低、循环性差；第二种方法，将硅沉积到多孔碳中（已于2012年申请专利），该技术路线面临的问题主要包括：

（1）使用的多孔碳成本高、杂质多、导电性差等问题，所制备的硅碳复合材料电子导电性差，无法进行大倍率充放电；

（2）一次沉积反应时间过长，硅烷利用率低且存在安全隐患。我们采用牺牲模板方法CVD方法，模板与硅烷反应比较温和，反应时间短，可控制硅烷利用率，材料生产成本低。采用纳米空心硅材料制备的硅碳复合负极材料，具有优良的循环性与容量，材料容量达到2000mAh/g以上。