简介：本发明公开了一种固体酸催化剂，属于化学催化剂领域。该固体酸催化剂活性组分是硫酸锆纳米粒子，该纳米粒子分散性好，具有球形、椭球形或鸭梨形结构，粒子尺寸在30-900nm。本发明所制备出的硫酸锆纳米粒子可直接作为催化剂，用于催化游离脂肪酸合成生物柴油的酯化反应。上述酯化反应的最佳反应工艺是：所述游离脂肪酸和低碳醇的摩尔比为1∶40、固体酸催化剂与游离脂肪酸的质量比为0.2、反应温度为95℃。采用本发明催化剂，用于由游离脂肪酸合成生物柴油的酯化反应，可以使脂肪酸的转化率提高，催化剂与产物易分离；无腐蚀性，对环境无污染；催化效率高，用量少，副产物少等优点。

该催化剂属专利技术，适用于在20~25℃条件下处理含酚废水和焦化废水。 含酚废水是一种对人类危害十分严重而又普遍存在的工业废水，酚类化合物，可使蛋白质凝固，对人类、水产生物及农作物都有极大危害。钢铁工业、煤气化工业中的炼焦工艺是以煤为原料，在隔绝空气条件下将煤加热到960~1000℃，得到焦碳和一些化工产品，同时，在生产过程中产生大量难以生物降解的芳香族有机化合物、杂环及多环化合物，且酚含量较高，处理比较困难，这些污染物如果未经处理或处理不当随废水排放，将对水体产生严重污染。寻找高效、经济、环境友好的处理方法一直是含酚废水处理领域的研究热点。 含酚废水处理目前常用的方法有：生化法、Feton试剂氧化法、催化湿式氧化法等。华中科技大学环境科学与工程学院提到（华中科技大学学报22(2005，4)79~81）生化法对焦化废水进行处理，处理后水的酚、氰含量基本达标，但生化处理后的废水色度仍然很高，含有大量难降解有机物，其COD不能达到国家排放标准，在不改变主体生化法工艺的情况下，还需要对生化系统的外排水进行深度处理。Fenton试剂是Fe2+和H2O2的组合（Chem. Soc．65(1894)899~9lo），在酸性（2.5~4.0）条件下Fe2+能有效地催化H2O2产生OH—，OH— 具有极强的氧化能力，它可将有机污染物在短时间内氧化降解。由于Fe2+是溶解在溶液中的，Fe2+难与反应介质分离回收，易流失和引起二次污染。催化湿式氧化法是八十年代国际上发展起来的一种处理高浓度难生物降解有机废水的处理技术（U S 4699720,1987）。它是在反应釜中，在催化剂作用下，于高温高压条件下用氧气或空气直接将污水中的有机物氧化成CO2、H2O等无害物，以达到净化的目的。至今有多种过渡金属氧化物被认为对湿式氧化有催化活性，大连化学物理研究所的杜鸿章、房廉清等人在（水处理技术23(1997，2)83-87）提到的贵金属系列催化剂的活性高、寿命长，是催化湿式氧化法较有效的催化剂，但由于该方法所用的催化剂价格昂贵，污水处理所用的设备成本高，使其应用受到极大限制。 技术内容： 主要解决的技术问题是：提出一种价格低廉，可回收的，在20~25℃条件下处理含酚污水简便易行的催化剂。 活性炭载氧化铁催化剂，其组分和含量为： 氧化铁重量百分比含量为1.0~10.0％，活性炭重量百分比含量为90.0~99.0％。 活性炭载氧化铁催化剂处理含酚废水的方法： 取含酚废水或焦化废水100mL放入250mL锥型瓶中，加入制备好的氧化铁重量百分比含量为1.0％的活性炭载氧化铁催化剂1.5g，调节溶液pH=5．0，于20-25℃搅拌20~30min，过滤，滤液即为处理过的含酚废水。用氧化铁重量百分比含量为2.0％或5.0％的活性炭载氧化铁催化剂处理含酚废水，具有与氧化铁重量百分比含量为1.0％的活性炭载氧化铁催化剂同样的效果。 与现有技术相比所具有的优点： 活性炭载氧化铁催化剂制备方法简便易行，价格低廉，可回收，在20~25℃条件下处理含酚污水简便易行。活性炭载氧化铁催化剂的制备是以三氯化铁(FeCl3)和活性炭为原料，将铁氧化物载到活性炭上，催化剂制备方法简便、价格低廉、稳定性好、易于回收、催化活性高。用该催化剂处理含酚废水，可在pH=5.0的弱酸性条件下，在20~25℃的室温条件下直接进行，不需要加热，大大地节约了能源，活性炭载氧化铁催化剂可直接处理污水，不需要加H2O2或通O2，易于操作，反应条件温和，处理成本低廉，COD能达到国家排放标准(<150mg/L)，COD去除率高，可达到94％以上。

随着我国汽车工业的快速发展，汽车产量和保有量迅速增加，汽车尾气排放给城市空气造成的污染日益严重。控制汽车尾气污染的最有效途径是降低单车排放量，安装汽车尾气净化催化剂是目前最有效的方法之一，其关键是高效汽车尾气净化催化剂的开发。根据汽车工业和燃油品质的发展趋势，我们对汽车尾气净化的关键催化反应、净化催化剂的组成、稀土与（非）贵金属组分的相互作用等方面开展了广泛的应用基础研究，采用氧化共沉淀法、尿素水热法、反相微乳液法等制备了高稳定性与高储放氧性能的稀土基储氧材料；采用纤维素模板法和反相微乳液法等制备了大表面积和高热稳定性的氧化铝基复合氧化物；为了降低净化催化剂的成本，充分结合我国丰富的稀土资源，开展了"稀土－非贵金属－微量贵金属"的催化剂设计方案，使催化剂的成本明显下降；发展了整体式催化剂的制备方法，形成了一次涂覆可制备出均质、稳定的整体式催化剂的专有技术；解决了从实验室研究到工业化生产的工程化问题，在多家企业实现了工业化生产，产生了显著的经济效益和社会效益。使用本技术生产的汽车尾气三效催化净化器后，汽车尾气的排放可达到欧－Ⅳ排放标准，同时核心技术在工业源有毒有害污染物的催化净化和天然气催化燃烧中得到了广泛应用，取得了很好的应用效果。本项目申请了10项中国发明专利（已授权6项）和2项国际发明专利，2005年获第七届上海国际工业博览会创新奖，2006年获上海市技术发明一等奖，2009年获国家科技进步二等奖。

开发了一种新型层状复合型加氢脱硫催化剂。将活性离子通过静电相互作用均匀地分散到有机改性的层状粘土材料的层状结构中，通过吸附、浸渍、干燥、挤出成型，再经焙烧、硫化处理制备得到镍钼钨复合硫化物纳米颗粒均匀分散地在粘土的层状结构中，形成层状复合型加氢脱硫催化剂。该新型、高效的加氢脱硫催化剂，脱硫效率高达99%以上，同时具有很好的催化稳定性，特别适用于石油产品中硫的脱除。

研究团队发展并突破了Carothers建立的聚酯合成理论，提出了一种无催化剂缩聚的新机理，采用了一类能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸作为单体。 一、项目分类 关键核心技术突破 二、技术分析 聚酯是仅次于聚烯烃的第二大类人工合成高分子材料，被广泛应用于纤维、瓶材、薄膜等领域，与人们的生产生活密切相关。大多数商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金属化合物的催化下通过熔融缩聚合成的。锑系催化剂是目前综合性能最好，应用最为广泛的催化剂，残留在聚酯中的金属锑对人类健康和环境有潜在危害，亟待开发新型绿色聚酯合成新方法，消除聚酯中残留催化剂的危害。 聚酯的工业生产一般分为两步反应：（1）二元羧酸和二元醇通过酯化反应合成低分子量羟基封端齐聚物；（2）酯交换反应脱除二元醇获得高分子量聚酯。其中第一步酯化反应不需要外加催化剂，通过二元羧酸单体自身的羧基自催化即可进行，而所谓的聚酯催化剂实质上是第二步反应的酯交换催化剂。只通过第一步酯化反应就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交换反应的进行，是无催化剂熔融缩聚合成高分子量聚酯唯一有效途径。早在高分子学科创立之初的上世纪20年代末，Carothers就研究了二元羧酸与二元醇可在羧酸单体自催化下熔融酯化缩聚，以期得到聚酯材料，然而产物分子量仅有2-5 kDa，性能太差而无法应用。酯化反应的低平衡常数和高熔体黏度下排除副产物水的困难，被普遍认为是导致自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因。1941年，英国化学家Whinfield和Dickson受Carothers研究的启发创造性地提出了酯交换策略，通过酯交换反应脱除过量的二元醇合成了分子量高、力学性能优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英国ICI公司在1946年实现工业化生产。目前几乎所有的商品化聚酯都是通过酯交换路线合成的，但是为了克服酯交换反应的能垒，催化剂的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上对此做了总结，认为自催化酯化缩聚合成高分子量聚酯是不可能实现的。 研究团队通过对自催化酯化缩聚机理的深入研究，得出自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因仅仅在于反应过程中的官能团比例失衡，而非酯化反应的低平衡常数及副产物难以排出。研究团队发展并突破了Carothers建立的聚酯合成理论，提出了一种无催化剂缩聚的新机理，采用了一类能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸作为单体。过量的此类二元酸与伯二元醇酯化形成羧基封端的预聚物后，通过三步串联的基元反应：质子转移、酸酐形成和再次酯化反应，使得体系中的醇酸官能团比例不断趋近于等摩尔比，从而在不需要外加催化剂的条件下获得了高分子量的聚酯。该方法中聚酯产物分子量增长呈现出独特的“加速”模式，从而在与传统工艺相近的时间内，通过熔融缩聚获得了一系列的高分子量无催化剂聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究团队通过进一步深入研究聚合机理，优化聚合工艺，解决了无催化剂熔融缩聚合成聚酯的单体普适性问题，实现了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的无催化剂合成。 本成果解决了聚酯工业的百年难题，属于国际首创，并拥有完全的知识产权，具有巨大的应用潜力。

纳米石墨烯是经由有机合成路线制备的稠合苯环组成的纳米片状材料，其结构可以在有机合成过程中精确控制，并通过碳谱、氢谱等手段表征。研究团队以自制的纳米石墨烯、商业化的含氮化合物、铁盐和二维石墨烯为前驱体，经过高温焙烧和酸洗处理，最终得到了高效的酸性氧还原催化剂。催化剂合成过程中，高温条件下三聚氰胺提供的氮原子倾向于取代纳米石墨烯的边缘碳原子，并以此锚定

提出了一种简便的制备方法，采用苯胺锚定和微波还原等技术手段，得到了完全分散在石墨烯上的铂原子位点。这些分散的铂原子位点最大限度地利用了铂的催化性能，从而大大降低了铂的用量，显著提高了铂的质量活性。实验结果表明，在铂的用量降低到商业铂碳催化剂的1/50的条件下，仍然能达到商业铂碳催化剂的性能。同时，苯胺锚定可以防止铂原子在催化过程中聚集，从而提高了催化剂的稳定性。 在对铂单原子催化剂的研

本项目创新性采用静电纺丝技术及热处理碳化技术将 MOFs 材料 负载在一维多孔碳材料中，制备保留金属有机框架构型的碳纤维催化材料。在制备过程中，通过调控 MOFs 材料特有的空间构型达到调控所制备的催化材料中金属组分空间构型及金属组分之间的协同作用， 最终达到提高加氢催化材料性能的目的。该项目的完成能够很好的解决困扰传统加氢催化材料中金属组分的分散性及协同作用调控这一 大难题，有效提高加氢催化剂的活性、选择性，具有十分良好的应用前景。技术特点：将 MOFs 材料应用于加氢催化材料领域，突破原有材料的

本成果创造性地提出了一种可再生磁珠高效脱汞技术。基于创新性提出的“以废治毒”思想，利用煤灰中磁珠制备可再生高效汞吸附剂，发明了可再生吸附剂喷射脱汞工艺系统。 据报道，煤中含铁矿物成分经燃烧后形成Fe2O3、Fe3O4，会同飞灰一并进入烟气管道，形成具有铁磁性的颗粒物。此类颗粒物因其较强的铁磁性，可利用磁选机实现分筛，所以具有作为磁性脱汞吸附剂载体的潜力。磁珠中所含铁尖晶石具有一定的催化氧化活性，可以将单质汞转化为二价汞。但是，该性质受磁珠化学组分差异的影响，表现出不稳定性。因此，需要进一步改性活化，以提高其汞吸附能力。 本技术利用铜氯基催化氧化作用，令汞单质与磁珠表面铜氯基活性位点通过化学吸附相结合，生成二价汞附着于磁珠表面，实现气态汞的颗粒化，再利用后续颗粒物捕集装置协同脱除烟气中汞。 该技术通过在烟气处理系统中嵌入磁珠分选、活化和喷射系统，实现吸附剂在线制备与应用，能够显著减少脱汞工艺流程，降低技术成本。 图4 磁珠改性制备系统 图5 汞回收装备 【技术优势】 1000MW燃煤机组磁珠脱汞示范项目应用效果显示，汞脱除效率维持在95%以上，排放烟气汞浓度为0.4µg/m3，远低于国内外现有大气污染物排放标准，且能够满足国际《关于汞的水俣公约》限值。高品质铁磁性矿物和汞回收也属于该技术重要一环，由此产生的经济效益能够抵扣脱汞成本，压缩静态投资回收期低至2年以下。 相较于同类技术，可再生磁珠脱汞技术属于高投资回报项目，具有强劲市场竞争力，有助于形成汞的产业闭环，完善工业烟气汞处理整体产业链，将原有排汞致污企业，转型为可持续循环的绿色生产企业。随着该项技术的推广应用，将对我国电力、冶金、建材等等行业的可持续健康发展，改善汞污染治理现状，提升大国地位和国际形象，产生积极的影响和作用，具有十分显著的经济、社会和环境效益。 【技术指标】 目前，美、欧盟等发达国家和地区300MW以上燃煤机组烟气汞排标准为<1～4µg/m3，而我国颁发的《火电厂大气污染物排放标准》中，燃煤电厂汞排放浓度限定在<30µg/m3水平，随着全球《关于汞的水俣公约》持续推进，我国汞排放限值将进一步收紧。基于1000MW燃煤机组的可再生磁珠脱汞示范系统能够实现烟气汞的超低排放，综合脱汞效率维持在95%以上，汞排放浓度为0.4µg/m3，满足国内外各区域烟气汞排放标准要求。

授权专利《一种添加SiO的脱硝催化剂及其制备方法》通过共沉淀法制备 TiO-SiO复合载体，一步浸渍法负载V0和W0,再经过焙烧得到的催化剂具有低 温脱硝率高、能够明显增加催化剂整体的机械强度和抗磨损性等特点，采用硅溶 胶作为SiO硅源不仅成本低廉，在实际生产过程中可以很好地改善其加工、挤出、 成型等工序的机械性能。 授权专利《一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法》包括浸 渍液的制备、活性组分的负载和焙烧三个步骤；该发明中的脱硝催化剂由于加 入了 BaO改性，使该改性后的脱硝催化剂具有良好的孔隙结构，酸性中心位置没 有明显变化,催化剂表面的S0的氧化反应得到了抑制，并可保证N0的脱除率在 95%以上，该发明适用于我国燃煤含硫量高的特点，有利地提高了催化剂的使用 寿命,降低烟气脱硝成本。市场及经济效益分析： 以上两项发明的原料价格低廉且来源丰富，生产制备工序简洁，批量生 产可行性高，具有一定的市场价值。