研究团队发展并突破了Carothers建立的聚酯合成理论，提出了一种无催化剂缩聚的新机理，采用了一类能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸作为单体。 一、项目分类 关键核心技术突破 二、技术分析 聚酯是仅次于聚烯烃的第二大类人工合成高分子材料，被广泛应用于纤维、瓶材、薄膜等领域，与人们的生产生活密切相关。大多数商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金属化合物的催化下通过熔融缩聚合成的。锑系催化剂是目前综合性能最好，应用最为广泛的催化剂，残留在聚酯中的金属锑对人类健康和环境有潜在危害，亟待开发新型绿色聚酯合成新方法，消除聚酯中残留催化剂的危害。 聚酯的工业生产一般分为两步反应：（1）二元羧酸和二元醇通过酯化反应合成低分子量羟基封端齐聚物；（2）酯交换反应脱除二元醇获得高分子量聚酯。其中第一步酯化反应不需要外加催化剂，通过二元羧酸单体自身的羧基自催化即可进行，而所谓的聚酯催化剂实质上是第二步反应的酯交换催化剂。只通过第一步酯化反应就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交换反应的进行，是无催化剂熔融缩聚合成高分子量聚酯唯一有效途径。早在高分子学科创立之初的上世纪20年代末，Carothers就研究了二元羧酸与二元醇可在羧酸单体自催化下熔融酯化缩聚，以期得到聚酯材料，然而产物分子量仅有2-5 kDa，性能太差而无法应用。酯化反应的低平衡常数和高熔体黏度下排除副产物水的困难，被普遍认为是导致自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因。1941年，英国化学家Whinfield和Dickson受Carothers研究的启发创造性地提出了酯交换策略，通过酯交换反应脱除过量的二元醇合成了分子量高、力学性能优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英国ICI公司在1946年实现工业化生产。目前几乎所有的商品化聚酯都是通过酯交换路线合成的，但是为了克服酯交换反应的能垒，催化剂的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上对此做了总结，认为自催化酯化缩聚合成高分子量聚酯是不可能实现的。 研究团队通过对自催化酯化缩聚机理的深入研究，得出自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因仅仅在于反应过程中的官能团比例失衡，而非酯化反应的低平衡常数及副产物难以排出。研究团队发展并突破了Carothers建立的聚酯合成理论，提出了一种无催化剂缩聚的新机理，采用了一类能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸作为单体。过量的此类二元酸与伯二元醇酯化形成羧基封端的预聚物后，通过三步串联的基元反应：质子转移、酸酐形成和再次酯化反应，使得体系中的醇酸官能团比例不断趋近于等摩尔比，从而在不需要外加催化剂的条件下获得了高分子量的聚酯。该方法中聚酯产物分子量增长呈现出独特的“加速”模式，从而在与传统工艺相近的时间内，通过熔融缩聚获得了一系列的高分子量无催化剂聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究团队通过进一步深入研究聚合机理，优化聚合工艺，解决了无催化剂熔融缩聚合成聚酯的单体普适性问题，实现了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的无催化剂合成。 本成果解决了聚酯工业的百年难题，属于国际首创，并拥有完全的知识产权，具有巨大的应用潜力。

成果简介羧酸和醇的酯化是一类经典的有机合成反应， 羧酸酯在药品、 食品防腐剂、溶剂、 化妆品和生物燃料等领域有广泛的应用。 目前， 工业上酯化反应通常使用硫酸为催化剂， 但硫酸腐蚀强， 化学性质活泼， 酯化过程不可避免发生碳化、 聚合等多种副反应， 后处理程序复杂， 且产生大量废酸造成环境污染。本项目采用固体超强酸作为催化剂， 除了可避免液体无机酸存在的设备腐蚀和副产物多问题外， 还可在气固相反应体系中连续进行酯化反应， 具有反应速度快、 催化活性高、 易于与产物分离、

纳米石墨烯是经由有机合成路线制备的稠合苯环组成的纳米片状材料，其结构可以在有机合成过程中精确控制，并通过碳谱、氢谱等手段表征。研究团队以自制的纳米石墨烯、商业化的含氮化合物、铁盐和二维石墨烯为前驱体，经过高温焙烧和酸洗处理，最终得到了高效的酸性氧还原催化剂。催化剂合成过程中，高温条件下三聚氰胺提供的氮原子倾向于取代纳米石墨烯的边缘碳原子，并以此锚定

提出了一种简便的制备方法，采用苯胺锚定和微波还原等技术手段，得到了完全分散在石墨烯上的铂原子位点。这些分散的铂原子位点最大限度地利用了铂的催化性能，从而大大降低了铂的用量，显著提高了铂的质量活性。实验结果表明，在铂的用量降低到商业铂碳催化剂的1/50的条件下，仍然能达到商业铂碳催化剂的性能。同时，苯胺锚定可以防止铂原子在催化过程中聚集，从而提高了催化剂的稳定性。 在对铂单原子催化剂的研

全球每年废石油加氢催化剂的产量约 15~17 万吨，其中富含钼、钨、钴、镍、钒等战略金属。本团队研发了废催化剂中油的高效脱除与回收技术，实现废催化剂中高含量油的资源化利用。开发废催化剂火法还原熔炼富集金属-多金属锍湿法提取技术，突破废催化剂组分复杂、有价金属难以提取的难题。基于元素的地球化学成矿原理，开发催化剂浸出液中钨、钼、钒的高效分离技术。通过上述技术的耦合，形成废石油加氢催化剂资源化利用技术集成。 通过本技术，废加氢催化剂中油的脱除率大于 80%，并以有机油和可燃性气体形式回收。催化剂中 Ni、Co、Mo、W、V 总回收率大于 90%，其中，镍以硫酸镍产出、钴以硫酸钴产出、钒以钒酸铵产出、钨钼以混合盐产出。所产生的废渣达到无害化标准，烟气经处理后可达标排放。

随着我国汽车工业的快速发展，汽车产量和保有量迅速增加，汽车尾气排放给城市空气造成的污染日益严重。控制汽车尾气污染的最有效途径是降低单车排放量，安装汽车尾气净化催化剂是目前最有效的方法之一，其关键是高效汽车尾气净化催化剂的开发。根据汽车工业和燃油品质的发展趋势，我们对汽车尾气净化的关键催化反应、净化催化剂的组成、稀土与（非）贵金属组分的相互作用等方面开展了广泛的应用基础研究，采用氧化共沉淀法、尿素水热法、反相微乳液法等制备了高稳定性与高储放氧性能的稀土基储氧材料；采用纤维素模板法和反相微乳液法等制备了大表面积和高热稳定性的氧化铝基复合氧化物；为了降低净化催化剂的成本，充分结合我国丰富的稀土资源，开展了"稀土－非贵金属－微量贵金属"的催化剂设计方案，使催化剂的成本明显下降；发展了整体式催化剂的制备方法，形成了一次涂覆可制备出均质、稳定的整体式催化剂的专有技术；解决了从实验室研究到工业化生产的工程化问题，在多家企业实现了工业化生产，产生了显著的经济效益和社会效益。使用本技术生产的汽车尾气三效催化净化器后，汽车尾气的排放可达到欧－Ⅳ排放标准，同时核心技术在工业源有毒有害污染物的催化净化和天然气催化燃烧中得到了广泛应用，取得了很好的应用效果。 本项目申请了10项中国发明专利（已授权6项）和2项国际发明专利，2005年获第七届上海国际工业博览会创新奖，2006年获上海市技术发明一等奖，2009年获国家科技进步二等奖。

开发了一种新型层状复合型加氢脱硫催化剂。将活性离子通过静电相互作用均匀地分散到有机改性的层状粘土材料的层状结构中，通过吸附、浸渍、干燥、挤出成型，再经焙烧、硫化处理制备得到镍钼钨复合硫化物纳米颗粒均匀分散地在粘土的层状结构中，形成层状复合型加氢脱硫催化剂。该新型、高效的加氢脱硫催化剂，脱硫效率高达99%以上，同时具有很好的催化稳定性，特别适用于石油产品中硫的脱除。

开发了一系列高活性的光催化材料:TiO2 纳米管负载Au, 石墨烯/暴露{001}面的TiO2 纳米复合光催化材料, 石墨烯/棒状TiO2纳米复合光催化材料, Ag3PO4/还原的氧化石墨烯片（RGOs）纳米复合材料，用于可见光催化的(Mo，C)/（B，N）共掺杂锐钛矿相TiO2纳米颗粒光催化材料，微量磷酸银敏化二氧化钛光催化剂，B、N掺杂石墨烯/ TiO

环氧苯乙烷作为一种重要的化工中间体被广泛应用于化工与医药生产等众多领域，传统的制备方法——卤醇法在生产过程中环境污染严重、对原料的利用率不高，导致生产成本居高不下。随着整个社会环保意识的不断增强，绿色化学日益受到重视。在催化苯乙烯环氧化反应的研究过程中，开发高效、低污染、低能耗、环境友好的催化剂一直是研究的主要方向。虽然在许多研究人员的不懈努力下，催化剂的研究取得了可喜的进展，但是现有的催化剂还存在着一些缺陷，新型高效催化剂的研发仍然是当前研究的热点之一。 我们发现将普鲁士蓝类配合物用于催化苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷，具有合成方法简单、催化活性高（苯乙烯转化率97%，环氧苯乙烷选择性64%）、稳定性强以及分离容易等特点，有非常好的实际工业应用的价值，已经获得国家发明专利授权。

"氯乙烯(VCM)主要用于合成聚氯乙烯树脂(PVC)。目前我国氯乙烯生产主要通过乙炔法生产。然而，乙炔法一直采用剧毒的氯化汞催化剂，严重制约着乙炔法的可持续发展。Au催化剂被众多研究者认为是最有可能工业化的非汞催化剂。本研究制备了一种促进型Au基催化剂，结果表明该催化剂对Au活性物种的失活、催化剂载体表面的积碳消除作用有明显的促进效应。稳定性考评结果显示，在工业条件下，氯乙烯选择性为100%，预估寿命超过3000 h。相关研究结果已申请多项中国专利。 项目已完成实验室小试和催化剂组成，载体等参数的优化和催化剂放大制备。拟应用于全国层面的氯碱行业替代剧毒氯化汞催化剂，即煤基乙炔氢氯化合成氯乙烯单体过程中的关键催化剂，在不改变原有乙炔氢氯化工业反应条件前体下仅替换现有氯化汞催化剂即可，具有较好的社会效益。"