成果介绍 成果名称：多元耦合燃料（生物质/垃圾/高硫煤/高钠煤）发电关键设备防腐蚀感应熔焊与喷射复合涂层技术 成果参与单位：江苏科环新材料有限公司、深圳能源环保股份有限公司、上海康恒环境股份有限公司 成果完成人：曲作鹏 知识产权情况：已申请专利87项，其中已授权发明专利17项，已授权实用新型专利27项 针对我国新能源与环保科技的重大战略，以解决垃圾与生物质发电锅炉高温防腐的实际需求为目标，本项目拟搭建应用于生物质与垃圾电站锅炉腐蚀防护的高频感应熔焊系统技术平台，在多元耦合燃料（生物质/垃圾/高硫煤/高钠煤）发电关键设备等受热面，开发完成镍基自熔合金高温涂层的技术体系，包括涂层材料与工艺，形成针对各类客户群体的系列解决方案。 随着近年来我国生物质和垃圾电站的迅猛发展，锅炉高温腐蚀问题日益突出，传统热喷涂技术由于易脱落、孔隙率高而应用受限，前期用得较普遍的Inconel625合金堆焊，也逐渐暴露出由稀释率高引起的高温防腐性能受限等问题。因此，开发新型高温防腐涂层技术已迫在眉睫。本项目在国家“十三五”重点研发计划等项目的支持下，经过十余年的集智攻关，于2019年初研发成功了高频感应熔焊高温腐蚀防护涂层技术，取得了系列创新性成果：首次在国内构建了生物质与垃圾电站锅炉高频感应熔焊系统技术平台，开发了在水冷壁管排表面制备耐镍基自熔合金高温薄涂层的技术体系，解决了城市垃圾与生物质电站锅炉高温腐蚀防护的技术瓶颈，打破了发达国家的技术封锁，形成了系列针对城市垃圾与生物质焚烧发电锅炉高温防腐的不同客户群体的解决方案。 我国西部特别是新疆地区的高硫高钠盐等高腐蚀性煤在燃烧过程中产生高浓度硫化物和钠盐等腐蚀性气体，造成水冷壁、过热器受热面的高温腐蚀、尾部烟道空气预热器低温腐蚀和受热面结焦等，特别是对燃烧器区域水冷壁管来说，如果没有防护涂层只能使用1—2年。传统的热喷涂，由于结合强度低孔隙率高，很少应用；普通高频感应熔焊虽然有效，但寿命难以超过5年；目前用得最多的是堆焊高温合金，但一般五年后就逐渐会发生涂层脱落和管壁减薄甚至爆管的现象，非计划停炉维修给企业造成了极大的经济负担。针对我国西北地区高硫高钠盐燃煤发电锅炉受热面对高温防腐的迫切需求，本项目拟开发感应熔焊与超音速喷射复合金属陶瓷涂层技术，从服役寿命、使用性能到性价比等方面都优于堆焊，以期彻底终结困扰我国燃煤行业多年的高腐蚀性气体对锅炉管道造成的严重腐蚀的防护难题。 创新点 1、首次在国内构建垃圾电站锅炉高频感应熔焊系统技术平台，自主开发了在水冷壁管排表面制备耐高温涂层的防腐技术体系，打破了发达国家对核心技术的封锁，突破了垃圾电站锅炉涂层防护系统核心技术瓶颈，形成了整体防腐的焚烧解决方案。 2、首次在国际上成功研发镍基自熔合金与金属陶瓷梯度复合涂层的防护技术，发明了基于重熔与喷射一体化的高温全域防腐全套技术，锅炉的高温腐蚀防护性能与服役寿命显著提升。 3、创新锅炉管道镶嵌陶瓷瓦的长效防护方法，发明了多项陶瓷高效低成本加工技术，填补了国际上硬脆材料特种加工技术的空白，突破了垃圾焚烧发电锅炉高频感应熔焊系统核心技术瓶颈。 市场前景 磨损与腐蚀是工业生产中的共性问题，全世界能源消耗的1/3-1/2在摩擦上，每年各种机械零件失效的一半以上由于磨损，每年因金属磨损、腐蚀造成的直接经济损失约达７万亿美元。垃圾焚烧电站锅炉受热面腐蚀问题，非常普遍，其腐蚀机理主要是所焚烧的垃圾中含有Cl,S以及碱金属等元素，造成Cl，S化合气体腐蚀和低熔点碱金属盐熔融腐蚀。据“十三五”规划，2020年焚烧处理能力占无害化处理比例50%，预计复合增长率不低于20%，垃圾焚烧规模呈快速增长态势，截至2018年，中国已运行的垃圾焚烧厂约为380座，处理能力约为37万吨/日，中国在建的垃圾焚烧厂约为200～250座，处理能力约为20～25万吨/日，中国垃圾处理“起步晚、起点低、发展快”，垃圾焚烧发展极快，2025年行业总规模估计超过100万吨/日，垃圾焚烧发电站超过2000家。余热锅炉高温防腐蚀涂层市场规模100亿以上，年增长率在20%以上，且防腐蚀涂层是消耗品，平均3—5年为一个周期。 另外，该技术不仅可以用于垃圾焚烧电厂，团队在农机刀片耐磨、水泥建材行业耐磨、机械重工表面硬化耐磨处理、钢轨耐磨涂层、高端球阀防腐、燃气轮机热障涂层、海上风电盐雾腐蚀、军工等领域的新产品、新技术也逐步成熟，走向规模化应用市场。 应用案例 深圳能源环保公司宝安老虎坑垃圾焚烧发电厂4号、5号、6号锅炉项目，工程地址：深圳市宝安区松岗镇老虎坑，业主单位：深能环保宝安垃圾焚烧发电厂。 获奖情况 2021年中国商业联合会科学技术奖 一等奖 2021年河北省科技技术奖 二等奖 2019年CCTV中国十大创业榜样 2019年第八届中国创新创业大赛 优秀企业奖 2019年第七届创业江苏科技创业大赛 三等奖 2019年“创客中国”江苏省中小企业创新大赛 优胜奖 2019年 淮安市第四届企业科技创新大赛 一等奖

高效脂肪酶催化制备脂溶性维生素关键技术及产业化

本发明涉及一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法，金属催化剂由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，该杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，金属粒子的平均粒径为1～100nm，介孔碳材料中杂原子的质量分数为0.01wt％～80wt％。本发明催化剂可以通过氮、硫、磷、硼、氟等杂原子的掺杂调控纳米金属的价态以及金属在载体表面的沉积与分散，从而有利于增强其催化活性。另外，催化剂制备简单，对水、空气和热稳定。

成果描述：碳水化合物是生物质资源的主要组成部分，如何有效地将其转化为能源材料和大宗化学品是实现生物质资源利用的重要环节。5-羟甲基糠醛(HMF)是连接石油化工和基于碳水化合物化学的一种非常重要的平台化合物，由六碳糖转化生成5-羟甲基糠醛(HMF)是实现以上环节的关健。 采用酸改性的固体酸催化剂对碳水化合物转化为HMF表现出很好的催化活性，开发了由果糖或果聚糖催化制备HMF的化学工艺，研究了固体酸的组成和性质、反应条件对HMF收率的影响。在130 ℃、DMSO溶剂、条件下，以CSZA-3固体酸为催化剂，由葡萄糖转化为HMF可以获得最佳收率47.6 %；以CSZ固体为催化剂，由果糖转化为HMF可以获得60 %以上的收率。市场前景分析：生物质化工领域，精细化学品合成。与同类成果相比的优势分析：国内领先。催化剂活性评价： 110-150 °C、DMSO溶剂、N2气保护、反应时间2~4h，HMF收率 > 40 %。

成果描述：碳水化合物是生物质资源的主要组成部分，如何有效地将其转化为能源材料和大宗化学品是实现生物质资源利用的重要环节。5-羟甲基糠醛(HMF)是连接石油化工和基于碳水化合物化学的一种非常重要的平台化合物，由六碳糖转化生成5-羟甲基糠醛(HMF)是实现以上环节的关健。 采用酸改性的固体酸催化剂对碳水化合物转化为HMF表现出很好的催化活性，开发了由果糖或果聚糖催化制备HMF的化学工艺，研究了固体酸的组成和性质、反应条件对HMF收率的影响。在130 ℃、DMSO溶剂、条件下，以CSZA-3固体酸为催化剂，由葡萄糖转化为HMF可以获得最佳收率47.6 %；以CSZ固体为催化剂，由果糖转化为HMF可以获得60 %以上的收率。市场前景分析：生物质化工领域，精细化学品合成。与同类成果相比的优势分析：催化剂活性评价： 110-150 °C、DMSO溶剂、N2气保护、反应时间2~4h，HMF收率 > 40 %。 国内先进。

"低碳醇通常是指碳数在二及以上的醇，其往往可直接作为汽车燃料，也可作为汽油添加剂而加入汽油中，提高汽油辛烷值，而长碳链醇（主要是C6+醇）是增塑剂、洗涤剂、润滑油合成过程中重要的中间体。近年来，通过合成气一步法制备低碳醇的催化剂分为四类，即Rh基催化剂，甲醇修饰催化剂，费托合成修饰催化剂，Mo基催化剂。其中Rh基催化剂具有最高的醇选择性，但其较高的价格以及储量的稀少而限制了其商业应用；甲醇修饰的催化剂其醇选择性较高，但产物主要是甲醇、异丁醇，C2+-OH选择性较低；Mo基催化剂耐硫，但其活性较低，甲烷化严重，反应条件苛刻；费托修饰的催化剂，虽然其碳链增长能力较强，但有大量的烷烃生成，C2+-OH选择性较低。已将碳纳米管应用于合成气制备低碳醇的催化剂，其在高压微反评价装置，300~350 C，6~10 MPa，3000~6000 mL/(g•h)的反应条件下，加氢产物中总醇醚的碳基选择性≥60%，乙醇选择性≥30%，总醇醚时空产率≥100 mg/(g•h)，乙醇≥50 mg/(g•h)；催化剂稳定性考核>1000 h。 项目已经完成具有自主知识产权的低碳醇催化剂的研发，并成功完成了百

小试阶段/n1. VOx /TiO2 体系的催化剂的制备及催化分解 NOx 和氯苯各项指标性能的评价。研究添加 W、 Mn、 Sn、 Ce 等组分，载体 TiO2 的晶型和形貌和制备方法（包括干混法、等体积浸渍法和湿法浸渍法）对催化分解 NOx 和氯苯性能的影响。。 2. 筛选的低钒催化剂的配方和制备工艺优化实验。研究添加不同种类过渡金属氧化物对催化剂催化性能的机理。。 3. 对上述所得到的低钒含量催化剂体系做进一步的配方和制备工艺的优化，。并进行低温催化还原 NO 和催化氧化氯苯的活性研究。。 4. 制备低钒含量，且具有高的低温催化活性的成型蜂窝状催化剂。

该研究工作首先使用DFT理论计算了fcc相与hcp相Ru的Wulff平衡结构模型里各个表面的CO解离势垒。CO解离通常被认为是费托合成的决速步，而CO解离势垒的大小可以反映出催化剂的费托合成活性。计算结果表明hcp相Ru（0001）面的Step-B台阶位具有最低的CO解离势垒，但在真实纳米粒子体系中较难暴露，而fcc相Ru具有（100）、（211）面以及（111）面Step-B台阶位等一系列CO解离势垒较低的表面，有可能具有非常好的费托合成催化活性。   根据DFT计算结果，设计合成了以fcc相Pt纳米晶为核，外延生长fcc相Ru的Pt-Ru core-shell结构纳米催化剂。该催化剂在393-433 K的较低温度下即表现出远高于hcp相Ru的费托合成催化活性，433 K下活性可达 37.8 molCO·molRu-1·h-1 ，这是目前相同温度下报道的活性最高的费托合成催化剂。同时该催化剂也具有非常好的产物选择性与稳定性。经过对催化剂结构的详细表征，利用STEM、XAFS、XRD等手段对该fcc Pt-Ru纳米催化剂的结构进行了模拟重建，证实了该催化剂具有超高活性位密度，表面大量暴露Ru（100）、（211）以及（311）等具有优异的CO活化能力的结构，   其活性位密度是此前最好的hcp Ru催化剂的1-2个数量级以上。证明了fcc Ru催化剂相比hcp Ru具有更好催化性能的本质是具有更密集的催化活性位点。

（专利号：ZL 201310398428.1） 简介：本发明提供一种金属有机骨架负载酸性离子液体催化羟基乙酰化反应的方法，属于有机化学合成领域。所述乙酰化反应中含羟基化合物与乙酸酐的摩尔比为1：1～3，金属有机骨架负载酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用含羟基化合物的3～5%，反应温度为室温，反应在氮气或氩气保护下进行，反应时间为3～20min，反应结束后抽滤，收集含有乙酰化产物的滤液，用乙醚洗涤滤渣，滤渣经过真空干燥后可以被循环使用。本发明

本发明公开了一种径向移动床再生单元中催化剂上积炭烧除的方法，该方法包括如下步骤：在420 ℃‑570 ℃的温度条件下，通过气体输送单元将氧体积浓度在0.01%‑21.00%的含氧气体送入装填有来自反应单元的积炭催化剂的移动床烧焦器，含氧气体以周期性的流向变换的方式进入烧焦器。催化剂在烧焦器内的停留时间为0.5‑20 h，是含氧气体流向变换的周期的1‑20倍。本发明可以有效解决积炭烧除过程中催化剂床层由于燃烧热过大而飞温的问题，延长催化剂总寿命，实现了积炭催化剂的定点烧炭，大大提高目标产物收率，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。