揭示了沸石分子筛中硼中心的配位环境与催化丙烷脱氢性能的构效关系，率先提出双羟基硼物种作为丙烷脱氢的活性中心 一、项目分类 重大科学前沿创新 二、成果简介 开展沸石分子筛催化材料研究，阐明了惰性碳-氢键低温活化转化的机理，国际上率先提出分子围栏催化剂设计的新方法，克服了甲烷低温氧化中高甲烷转化率和高甲醇选择性不可兼得的领域难题，在70℃下突破性实现17.2%的甲烷转化率和92%的甲醇选择性；揭示了沸石分子筛中硼中心的配位环境与催化丙烷脱氢性能的构效关系，率先提出双羟基硼物种作为丙烷脱氢的活性中心，并在纯硅分子筛骨架中构筑具有此类硼中心开发出硼硅分子筛新材料，催化丙烷有氧脱氢中丙烷转化率达到41.6%，烯烃产物选择性超过80%（效率达到传统分子筛负载多聚硼材料的近十倍），为天然气和页岩气的高效利用提供了理论基础和技术支撑。 上述相关技术完成了实验室的小试研究，指标达到国际先进水平。准备进一步推进中。

1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAPO-34分子筛具有类似菱沸石型结构，属于小孔沸石，可用作吸附剂，催化剂及催化剂载体。在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90%以上，其中乙烯的选择性可达50%以上，几乎没有C5以上产物。

本成果在世界上首次将"AIPO4" 、"TIO6"和"Si04"单元以规整结构的形式引入柴油加氢精制催化剂载体中,使催化剂具有更加优良的表面化学性质,促进硫、氮、芳烃的同步脱除。成果从2010年陆续在大庆石化、乌鲁木齐石化、辽阳石化柴油加氢精制装置实现工业应用,成功生产出符合国IV、国V柴油质量标准的清洁柴油,为我国柴油的质量升级提供了有力的技术支撑,取得了良好的经济效益和社会效益。

本发明提供了一种微米级分子筛负载型纳米铁材料的制备方法，该方法包括步骤：分子筛载体的预处理、微米级分子筛负载型纳米铁材料的制备。本发明以MCM-41介孔分子筛为载体，通过液相还原法在分子筛载体上原位生成纳米铁颗粒，其纳米铁质量负载率为25%-90%，制得的微米级分子筛负载型纳米铁材料的粒径范围为1.2μm-20μm，孔径范围为1.5nm-4.5nm。MCM-41介孔分子筛与纳米铁耦合后制备成高活性微米级负载型纳米铁材料，有益效果是有效的改善纳米铁在空气中的稳定性，提高纳米铁在水介质中的分散性，有效抑制纳米铁颗粒的团聚效应，增加了纳米铁材料的活性位点，提高纳米铁材料的表面活性。使其在水处理工艺中更易于分离回收，回收率可达100%。

可以量产/n一、成果描述。本项目开发了两种工艺路线，利用磷肥工业中的氟硅酸中的硅源分别合成了含铝或含钛的微孔和介孔分子筛，并将氟硅酸中的氟提取合成氟化物，其中硅资源的利用率>80%, 氟资源的利用率>90%。介孔分子筛合成的新方法以磷酸副产氟硅酸代替有机硅作为硅源，可以合成具有2-3 nm孔径的含有铝或钛的介孔分子筛MMS和具有规则六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41，并对合成分子筛后的含氟滤液进行氟资源回收。另一种方法先提取氟硅酸中的氟制备氟化物，进而可以合成出含铝或硼的MFI，MWW及A型等微孔分子筛，通过控制微孔分子筛合成过程中氟的含量可以得到不同晶粒大小的分子筛。技术特点是直接采用工业磷肥副产的氟硅酸，不需预处理，工艺路线工业生产可操作性强，产品可调节性强。实验室合成的分子筛已经在甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应、乙烯齐聚反应、环氧化反应中做为催化剂，在工业磷酸中作为吸附剂脱氟，取得了很好的实验结果。。项目的成果可以为磷化工副产氟硅酸的综合利用开发新的途径，减少环境危害，大大提高氟硅酸下游产品的经济附加值，开发得到的分子筛可以作为石油炼制和精细化学工业的基础原料，拓展磷化工产业链，融合磷化工、精细化工和石油化工行业。相关成果可以在湿法磷酸企业、精细化学品洗涤剂生产企业、石油化工企业进行应用并取得经济效益。对磷肥企业可以延伸产业链，增加产品的附加值；对于精细化学品洗涤剂生产企业和石油化工企业，该技术合成的分子筛作为原料可以降低生产成本。。二、成果研发所处阶段、已投入资金、人力。 该项目前期有湖北省教育厅科学研究计划和武汉工程大学相关基础研究基金的支持，目前已经经过六年的研究，已经公开发表相关研究成果，并获得专利授权，成果正在积极寻求推广和转让。。部分代表性成果：。（一）论文：。1. Synthesis of Titanium Containing MCM-41 from Industrial Hexafluorosilicic Acid as Epoxidation Catalyst. Catalysis today, 2017, 297, 316-323. （金放，并列第一，通讯作者）（SCI，二区）。2. Synthesis of ZSM-5 with the silica source from industrial hexafluorosilicic acid as transalkylation catalyst, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017, 49 (1), 60-65. （金放，第一作者）（SCI，四区）。3. 工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化，化工学报，2016 ，67 (10 )，4176-4186 （金放，第一作者）（EI）。4. 工业磷肥副产氟硅酸合成硅铝MCM-41介孔分子筛，武汉工程大学学报，2017 ，39 ( 6 ), 587-593（金放，通讯作者）。5. ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应，化学与生物工程，2016，33(11)：8-14．（金放，通讯作者）。6. 工业氟硅酸合成MFI 硼分子筛催化芳烃转化，无机盐工业，2017, 49 (1), 60-65. 金放通讯 （北大中文核心期刊）。（二）授权专利：。（1） 金放,等. 利用氟硅酸合成介孔分子筛并副产冰晶石的方法ZL201510600477.8。（2） 金放,等. 一种利用氟硅酸合成MWW结构分子筛的方法和应用，ZL201610783672.3。（3）金放,等.一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸合成MCM-41介孔分子筛的方法和应用 ZL201610785670.8。支持额度：。250。万元。承接单位：。湖北省。项目进展：。湿法磷酸排放的尾气中含有大量的SiF4气体，如果把SiF4气体直接排放到大气中不仅会造成资源的浪费，而且会造成严重的环境污染。工业上通常用水直接吸收SiF4生成10~15wt %的H2SiF6溶液，但此浓度的氟硅酸溶液通常用来生产氟硅酸盐，氟盐或白炭黑等附加值一般不高的产品，利用领域受到了限制。因为回收SiF4会造成H2SiF6粗产品的积压，一些工厂甚至直接排放SiF4进入大气从而造成环境的污染。本项目属于原始创新。将磷矿副产氟硅酸为原料合成微孔分子筛同时副产氟化物，不仅解决了磷矿副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题,提高氟硅酸下游产品的附加值,增加企业效益，又大大降低了MFI和MCM-41结构分子筛的原料成本问题，合成出品质完全合格的分子筛。该方法具有广阔的市场应用开发前景。根据1吨分子筛价格20000元计算，可以将氟硅酸中的SiO2分离制备分子筛后大大增加企业的利润，同时合成的高分子比冰晶石也有很高的附加值，该工艺可以同时合成NaF和KF，CaF2等氟化物。本项目通过用磷肥工业副产氟硅酸为硅源代替昂贵的有机硅合成介孔分子筛，探索出了一条合成介孔分子筛的新路径。通过对合成路径的改变使得合成的介孔分子筛由无序的MMS转变成有具有六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41。开发了新型的钛硅介孔分子筛的合成方法，合成出的分子筛具有良好的催化环氧化反应活性。并且对滤液中的氟进行回收制的高钠铝比的冰晶石。综合利用此浓度的工业副产氟硅酸，提高工业副产氟硅酸的附加值对环境保护，经济效益，资源利用等方面具有重要的意义。。项目基本内容：。湿法磷酸排放的尾气中含有大量的SiF4气体，如果把SiF4气体直接排放到大气中不仅会造成资源的浪费，而且会造成严重的环境污染。工业上通常用水直接吸收SiF4生成10~15wt %的H2SiF6溶液，但此浓度的氟硅酸溶液通常用来生产氟硅酸盐，氟盐或白炭黑等附加值一般不高的产品，利用领域受到了限制。因为回收SiF4会造成H2SiF6粗产品的积压，一些工厂甚至直接排放SiF4进入大气从而造成环境的污染。本项目属于原始创新。将磷矿副产氟硅酸为原料合成微孔分子筛同时副产氟化物，不仅解决了磷矿副产氟硅酸中硅和氟资源的利用问题,提高氟硅酸下游产品的附加值,增加企业效益，又大大降低了MFI和MCM-41结构分子筛的原料成本问题，合成出品质完全合格的分子筛。该方法具有广阔的市场应用开发前景。根据1吨分子筛价格20000元计算，可以将氟硅酸中的SiO2分离制备分子筛后大大增加企业的利润，同时合成的高分子比冰晶石也有很高的附加值，该工艺可以同时合成NaF和KF，CaF2等氟化物。本项目通过用磷肥工业副产氟硅酸为硅源代替昂贵的有机硅合成介孔分子筛，探索出了一条合成介孔分子筛的新路径。通过对合成路径的改变使得合成的介孔分子筛由无序的MMS转变成有具有六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41。开发了新型的钛硅介孔分子筛的合成方法，合成出的分子筛具有良好的催化环氧化反应活性。并且对滤液中的氟进行回收制的高钠铝比的冰晶石。综合利用此浓度的工业副产氟硅酸，提高工业副产氟硅酸的附加值对环境保护，经济效益，资源利用等方面具有重要的意义。

项目背景及用途： 脱色作为食品工业物质纯化的重要步骤，特别是在木糖醇、柠檬酸、味精等食品生产中都有重要应用。本项目以木糖醇脱色为突破口，通过系列对比和研究最终得到了粒状壳聚糖改性介孔分子筛。该材料具有壳聚糖大吸附量与介孔分子筛比表面积大（大于500m2/g）、吸附率快、结构稳定性好的特点，并可多次再生重复使用，提高了初次脱色产品质量，避免了碳酸氢钙和活性炭的污染源，可将脱色液体的pH值提高，简化中和工序。利用此材料可将水解液直接

分子筛膜是在多孔陶瓷支撑体上通过水热晶化制备而成的一层分子筛薄膜，利用分子筛自身微孔道结构，可以实现分子水平的分离。分子筛膜渗透汽化脱水技术是一种新型的膜分离技术，通过膜一侧引入含水有机溶剂，而另一侧抽真空的方式，能够有效实现溶剂脱水，获得高纯溶剂产品。

本发明公开了一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法。该方法包含以下步骤：选取合适硅铝比的ZSM-5分子筛作为晶种；利用浸泡+擦涂的方法将适量晶种涂覆在载体上，干燥后形成晶种层；配制合成silicalite分子筛膜的合成液，室温搅拌陈化4小时；将带有晶种层的载体放入高压合成釜，并将陈化后的合成液逐滴加入后进行晶化；晶化完成后，用水洗涤、干燥，煅烧去除模板剂，得到silicalite分子筛膜。本发明首次使用ZSM-5分子筛制备晶种层，可以提高分子筛膜层与载体的结合力，减少膜层缺陷，显著提高分子筛膜的渗透汽化分离性能，具有良好的工业应用前景。

脱色作为食品工业物质纯化的重要步骤，特别是在木糖醇、柠檬 酸、味精等食品生产中都有重要应用。本项目以木糖醇脱色为突破口， 通过系列对比和研究最终得到了粒状壳聚糖改性介孔分子筛。该材料 具有壳聚糖大吸附量与介孔分子筛比表面积大（大于 500m2 /g）、吸附 率快、结构稳定性好的特点，并可多次再生重复使用，提高了初次脱 色产品质量，避免了碳酸氢钙和活性炭的污染源，可将脱色液体的 pH 值提高，简化中和工序。利用此材料可将水解液直接脱色，大大提高 了吸附效率。 应用领域及能为产业解决的关键技术： 该脱色分子筛现主要用于食品脱色领域，如木糖醇，柠檬酸，味 精等的脱色处理，将该材料进一步改性，可应用于药品提纯，污水处 理等行业，相关行业、跨行业扩散的能力也很强，市场前景十分广泛。 壳聚糖/介孔分子筛可代替碳酸氢钙和活性炭，无污染源，可再生 利用，经济效益和社会效益显著。 技术产业化条件： （一）设备：1.用于填装壳聚糖介孔分子筛脱色剂交换柱，工作 温度 30－100℃，设计处理糖汁能力 30m3 /h，适应于年产 500 吨精制 糖生产线使用。2．再生装置，配套检测出料糖液色值及 SO2 含量， 具有自动清洗交换树脂或脱色高分子材料的功能。3、用于糖汁暂存和保温的 10M3 储罐。2、液相色谱，用于测试糖含量及纯度。4、气 相色谱及其自动进样器等。 （二）材料：低黏度壳聚糖、高黏度壳聚糖、分子筛、各种烷基 铵盐、戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、醋酸、酸碱度标准物质、 其它标准物质、氮气、氢气、实验室及生产设备及耗材、常用试剂等。 按年产壳聚糖改性介孔分子筛脱色剂 1000 吨进行计算，项目建 设周期 12 个月，除基建投资外，设备投资总额为 400 万元左右。

本项目针对目前粉煤灰制取分子筛存在的粉煤灰中硅铝溶出率不高、制得的分子筛纯度低、粉煤灰中铝利用率低等问题，提出粉煤灰首先经碳酸钠焙烧活化，经活化后粉煤灰中硅铝的溶出活性得到提高。活化后的粉煤灰经碱溶出过程中，溶液中的硅和铝的容出速度不同，且存在过饱和现象。利用这一溶解性质的差异，可以先用少量水浸出硅酸钠，过滤后得到硅酸钠溶液。向硅酸钠溶液中通入CO2，可通过沉淀法制备白炭黑产品。这样既可以脱除粉煤灰中部分硅，生产白炭黑，又可以提高粉煤灰中铝硅比，再用碱液来浸取脱硅后的粉煤灰，得到硅铝酸钠浸出液，经过滤，调节pH，可在不同pH条件下的过饱和期内分离反应混合物，解决粉煤灰中硅铝的共溶出问题，利用溶出液中的硅铝制备纯沸石分子筛，实现粉煤灰中硅和铝的回用。由于利用活化粉煤灰中的硅和铝共溶出制备分子筛，与一般碱、硅酸钠和铝酸钠混合反应制备分子筛的原料不同，在同样的晶化条件下，老化时间显著缩短，节省能耗。 随着经济的发展，对电力的需要会不断增加，这意味着粉煤灰的排放会越来越大。所以，本项目可提供用于粉煤灰制备各类纯沸石分子筛的基本原料，也为粉煤灰综合利用提供一种新工艺。 应用范围：涉及粉煤灰的综合利用及生产白炭黑和分子筛材料的生产方法，适用于制备A型、X型、Y型、L型、丝光沸石及毛沸石等具有硅铝酸盐晶体骨架结构的各类分子筛。