成熟度：技术突破         多孔有机聚合物是一类新兴的功能性高分子材料，相比传统高分子交联树脂，其具有类似无机分子筛的微孔，具有更高的官能团密度，已被广泛用于储存、分离或催化等领域。然而当前许多性能优良的多孔有机聚合物成本过高，严重制约着其实际应用。我们合成的价格低廉且性能优秀的多孔有机聚合物，其性能与当前典型多孔有机聚合物相当，而价格为它们的几十分之一或几百分之一，目前在储存氨气、分离二氧化碳及分离水中污染物（如硼酸，Hg2+等）等方面已完成实验室测试，这些成果将为多孔有机聚合物的真正应用打开通道。         意向开展成果转化的前提条件：中试放大及产业化工艺开发资金支持

丁二烯是产量最大的化工产品之一，其生产过程中需要耗费大量的能量和有机溶剂对成分复杂的C4烃类混合物进行蒸馏分离。利用多孔材料进行吸附分离是一种潜在的高效分离提纯方法，但分子较小、极性较大的丁二烯容易被吸附，在脱附过程中不但容易被残留的其它C4烃类污染，而且容易受热聚合。我们前期已经发现可以利用合理设计的超微孔亲水多孔材料对C2烃类实现反常的极性选择。针对丁二烯分子柔性显著小于其它链状C4烃类的特点，我们希望能进一步通过特殊的孔道形状控制这些柔性客体分子的构型，利用构型变化的能量差获得反常的吸附选择性和最优的C4烃类吸附分离顺序。形状尺寸合适的离散孔洞最有利于控制柔性客体分子的构型和并反转吸附选择性，而连续的孔道对客体分子的吸附扩散又是必须的。通过模拟计算,发现具有准离散孔洞的柔性多孔材料MAF-23在两种要求中取得平衡，实现了反常而且最优的C4烃类混合物吸附分离顺序。常温常压下将丁二烯、丁烯、异丁烯和丁烷混合物通过MAF-23填充的固定床吸附装置后，吸附最弱的丁二烯最先流出而且纯度很容易达到99.9%，同时可避免常规纯化方法中因加热而产生的丁二烯自聚问题。

成果简介近年来，一类新型多孔材料---配位聚合物【也称金属有机骨架（MOFs）】的研究得到迅猛发展，已成为化学和材料科学领域的研究热点，正从基础研究过渡到实际应用。这类材料具有晶态网络结构，容易可控合成，比表面积大，孔隙率高，结构多样可调，性能独特，在吸附、分离、催化等领域具有极大应用前景。我们发展了这类材料的设计合成方法，对其性能进行了有效调控，获得了多例具有良好稳定性和特殊孔性质的新MOFs，这些材料在气体分离、氢气和甲烷储存、成膜及膜分离、绿色催

本发明属于化工技术领域，具体公开一种用于吸附氢气的多孔聚合物的制备方法，其步骤如下：a)称取三聚氰胺和非质子极性溶剂混合，搅拌，待溶解后，加入MDI三聚体(即4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体)，在150～190°C的条件下反应18～36h，抽滤，用丙酮冲洗样品，干燥，得中产物；b)将中产物置于溶剂中，在40～80°C条件下回流10～15h，即得多孔聚合物。本发明公开的方法制备储氢材料的原料成本低、工艺简单、时间短、工艺条件容易控制，且制备得到的多孔聚合物在高压下可以吸附大量的氢气，经检测，该多孔

聚合物多孔材料在高技术领域有可观的应用前景，如作为有机合成催化剂载体、生物组织工程支架等。通过高内相乳液模板法（HIPEs）制备的聚合物多孔材料具有孔径和孔容积可调等优点，是极具工业价值的一种技术。但前人的工作都基于乳液经典理论：Bancroft规则即水包油型的乳液只能采用水溶性的乳化剂，油包水型的乳液只能采用油溶性的乳化剂，这严重限制了以高内相乳液为模板制成的聚合物多孔材料的直接应用，迫使其在使用前必须经由复杂的表面功能化；且传统方法在制备稳定高内相乳液时，乳化剂占有机相5-70 wt%，大大增加了高内相乳液制备成本，并造成环境污染。本项目以一步法制备功能化聚合物多孔材料及降低HIPEs制备过程乳化剂用量为技术特点，以仅占有机相0.8 wt% 的水溶性乳化剂为稳定剂，获得稳定的、水相体积分数达96.3vol% 的油包水型高内相乳液，并聚合得到功能化聚苯乙烯-二乙烯基苯基多孔材料。该多孔材料已成功地用作有机合成的微反应器和催化剂载体，避免了高毒性有机锡类催化剂的使用，为聚合物多孔材料在绿色化学工业中直接应用提供新的途径。

中试阶段/n利用多孔聚合物易于合成、密度低、比表面积高等特点，通过引入 吸附氢活性点，大幅度提高目前聚合物的储氢能力，从而满足氢能源动 力汽车的使用要求。获得高表面积（≥3000 m2/g）超交联多孔聚合物的 制备工艺，储氢性能达到 5.0 wt%，77 K@15 bar; 3.0 wt%, 77 K@ 1bar， 并实现在 20 MPa 下高效储氢，该储氢材料在同等条件下相比目前已实际 应用的储氢材料更安全；得到更低成本的储氢材料，实现成本控制在已 经实际应用的碳纤维材料 70%的水平；首次实现超

配位聚合物是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。 一、项目进展 创意计划阶段 二、负责人及成员 姓名 学院/所学专业 入学/毕业时间 祝涣钧 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 吴凌志 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 郑毅 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 王梓 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 武辰禹 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 三、指导教师 姓名 学院/所学专业 职务/职称 研究方向 覃玲 化学与化工学院 副教授 多功能配位聚合物材料的合成及应用研究 四、项目简介 配位聚合物是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。它具有多样的拓扑结构，并且稀疏多孔，密度较低。这些特点使得它在吸附，催化，储能的各个方面有着优良的效果。 本项目主要目的在于合成钴/镍基配位聚合物，选择合适的有机配体与金属离子钴/镍通过配位键构筑得到钴镍基配位聚合物，利用单晶衍射、元素分析、红外光谱等方法对其结构及组成进行表征，或者通过合成和掺杂的方式，调控它的析氢性能，设计出高催化活性和稳定性、低成本的非贵金属催化剂。 项目组成员通过设计选择有机配体与金属离子，通过溶剂热方法合成了多种金属有机框架材料，并将其热解得到衍生材料。通过线性伏安扫描法等多种实验方法测试了它们的电催化性能，其中化合物Ni-MOF的初始电位为-356mV，Tafel斜率127.3 mV⋅dec-1。Co-MOF通过掺杂Zn2+后，过电位降低到-307 mV，Tafel斜率150.2 mV⋅dec-1。我们还合成了一种对金属离子（Fe3+）与抗生素（加替沙星）有明显检测效果的锌基材料，可作为多功能探针检测水中金属离子和抗生素的残余量。由于化合物没有催化位点，我们通过掺杂钴金属的方式，改善了它的电催化析氢性能，使它具有较低的初始电位(-423 mV)、较低的Tafel效率(101.9 mV⋅dec-1)和较好的循环稳定性。 项目为研究高性能和稳定性的HER电催化剂及金属离子和抗生素荧光探针材料的设计合成提供了可行的思路。

可降解聚合物多孔支架的研究工作受到江苏省高技术研究项目资助。目前，在国际上块状可降解聚合物多孔支架的制备仍然是组织工程研究中的难点。本课题组以冰微粒为致孔剂，应用粒子滤出－冷冻干燥复合工艺，开辟了制备可降解聚合物多孔支架的新途径，解决了块状支架制备的难题。特点：(1)采用冰微粒为致孔剂，多孔支架无致孔剂残留、无污染；(2)整个工艺过程在低温进行，可满足在支架中加入药品和生长因子等的需要；(3) 孔隙结构良好、孔隙率高、材料分布均匀。性能：孔径可根据需要在控制在300-1000m范围；孔隙率≥90%。用途：在骨、软骨等再生、修复治疗中具有广泛的应用，大块状的聚合物多孔支架，尤其在长骨的大段缺损的修复中具有明显的优势，也在腔道类器官的狭窄、修复等治疗中作为临时支架应用，可简化手术程序，降低患者痛苦。

本发明公开了一种多孔聚合物制备方法、材料及应用。所述制 备方法，包括以下步骤：(1)以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/ 或其聚合物的混合物为原料，将原料均匀分散于交联剂兼溶剂中获得 原料混合液，所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃中的一种或多种的 混合物；(2)加入催化剂后发生傅克反应，超交联获得粗产物；(3)粗产 物过滤后的滤饼洗涤并抽提，去除催化剂，干燥后即制得所述多孔聚 合物。本发明提供的制备方法，工艺简单、原

给体片段以氟原子修饰的n型给受体聚合物热电材料，利用聚合物链间的给受体相互作用维持聚合物的电子迁移率，通过引入氟原子增加聚合物的电子亲和性以提高n掺杂效率，两者的协同作用大幅度提高了聚合物的n型电导率。通过进一步提高聚合物的塞贝克系数，成功地将n型给受体聚合物的热电性能提高了三个数量级。引入氟原子的聚合物的n型电导率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型给受体聚合物热电材料的最佳性能。通过对聚合物在掺杂状态下的电子顺磁共振谱、紫外光电子能谱和X射线光电子能谱的表征证明了氟原子的引入提高了聚合物的n掺杂能力。场效应晶体管器件结果则表明氟原子的引入提高了聚合物在n掺杂状态下的电子迁移率。这两者的协同作用使得该聚合物的电导率相比没有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射线衍射、原子力显微镜以及导电原子力显微镜实验证明了氟原子的引入改变了聚合物的分子排列，提高了聚合物与掺杂剂的混溶性，使聚合物从“局部掺杂”的状态转变为“均匀掺杂”状态，从而维持了掺杂聚合物较高的n型塞贝克系数。