小型镍氢电池已产业化、商品化，大容量镍氢电池是当前电动车辆主选动力电池之一。目前国内外生产镍氢电池的负极材料，基本采用混合稀土镍基储氢合金(MmB5， Mm为混合稀土金属，B为Ni、Co、Mn、Al等金属)。 南开大学课题组首次制备了含碱金属锂（Li）新组分储氢合金[MmB5（Li）]，提高了电池负极电催化活性和延长电池寿命，并获得中、美、欧发明专利（ZL 92100029.4； US 5,242,656； EP 0554617B1）。同时

配位聚合物是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。 一、项目进展 创意计划阶段 二、负责人及成员 姓名 学院/所学专业 入学/毕业时间 祝涣钧 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 吴凌志 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 郑毅 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 王梓 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 武辰禹 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 三、指导教师 姓名 学院/所学专业 职务/职称 研究方向 覃玲 化学与化工学院 副教授 多功能配位聚合物材料的合成及应用研究 四、项目简介 配位聚合物是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。它具有多样的拓扑结构，并且稀疏多孔，密度较低。这些特点使得它在吸附，催化，储能的各个方面有着优良的效果。 本项目主要目的在于合成钴/镍基配位聚合物，选择合适的有机配体与金属离子钴/镍通过配位键构筑得到钴镍基配位聚合物，利用单晶衍射、元素分析、红外光谱等方法对其结构及组成进行表征，或者通过合成和掺杂的方式，调控它的析氢性能，设计出高催化活性和稳定性、低成本的非贵金属催化剂。 项目组成员通过设计选择有机配体与金属离子，通过溶剂热方法合成了多种金属有机框架材料，并将其热解得到衍生材料。通过线性伏安扫描法等多种实验方法测试了它们的电催化性能，其中化合物Ni-MOF的初始电位为-356mV，Tafel斜率127.3 mV⋅dec-1。Co-MOF通过掺杂Zn2+后，过电位降低到-307 mV，Tafel斜率150.2 mV⋅dec-1。我们还合成了一种对金属离子（Fe3+）与抗生素（加替沙星）有明显检测效果的锌基材料，可作为多功能探针检测水中金属离子和抗生素的残余量。由于化合物没有催化位点，我们通过掺杂钴金属的方式，改善了它的电催化析氢性能，使它具有较低的初始电位(-423 mV)、较低的Tafel效率(101.9 mV⋅dec-1)和较好的循环稳定性。 项目为研究高性能和稳定性的HER电催化剂及金属离子和抗生素荧光探针材料的设计合成提供了可行的思路。

本发明公开了一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法。该 方法采用 CaCO3、ZrO2、In2O3 原料，按照摩尔比：CaCO3：ZrO2： In2O3＝1：0.8～0.95：0.025～0.1 称取出原材料，进行湿磨混料，混 合粉料压制成直径 20～30mm，厚度为2～5mm的圆片在1000～1400℃ 下煅烧得到 CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2，原子比)，再将圆片压碎成 粉末，加入到熔融的石蜡、油酸和蜂蜡混合物中，用电磁搅拌器进行 搅拌，通过热压注方法成形为管状，再在高温下进行排蜡，之后在 1450～1550℃下进行最终的烧结，获得 CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2) 电解质管。本电解质管表面光滑、结构致密，具有较好的化学稳定性 和抗热冲击性能，能够应用于变温环境下的铝、镁合金熔体氢含量的 连续、准确测定。

本发明提供了一种绿氢耦合加氢过程在线代理模型辅助多目标优化方法，包括：针对绿氢耦合加氢过程的绿氢‑灰氢混合波动，构建经济与碳减排多目标操作参数优化问题，对操作参数进行灵敏度分析，获取待优化操作参数及其取值范围；对加氢过程建立第一性原理模型并进行拉丁超立方采样，采用高斯过程回归建立离线代理模型；在混合氢气波动条件下，基于高斯过程生成初始在线代理模型，采用快速非支配排序优化方法求解经济与碳减排多目标优化问题，并通过周期性更新在线代理模型。本发明兼顾了投资成本与碳减排效益，实现了绿氢‑灰氢混合频繁波动下的经济效益与碳减排多目标的平衡优化。

项目的简单概述 本项目根据反应热喷涂的原理，研究开发了反应热喷涂粉末的前驱体碳化-复合技术，在此基础上成功开发了TiC/金属系列陶瓷-金属复合涂层反应热喷涂粉末。该产品技术具有如下特点：(1)所制备的粉末具有包覆结构，结合强度高，流动性好，可以保证喷涂过程中反应组元充分反应、获得优质的TiC/金属反应热喷涂复合涂层；(2)涂层中TiC颗粒细小（普通火焰喷涂≤300nm；等离子喷涂≤500nm），涂层与基体结合强度高；(3)对喷涂条件要求低，既可用于普通火焰喷涂，也可用于等离子喷涂；(4)生产和应用(喷涂)成本低。 项目的最新进展、所达到的水平 已申报2项国家发明专利，可产业化。 项目的关键数据，如性能指标等 ①喷涂方式：普通火焰喷涂或等离子喷涂 ②孔隙率：≤3％(普通火焰喷涂) ③涂层表面硬度：HRA≥90(普通火焰喷涂) ④耐磨性能：普通Ni60涂层的12～18倍(普通火焰喷涂)

乙烯工业是石油化学工业的龙头和核心，乙烯生产装置的核心部分是裂解炉，整个乙烯装 置效益与裂解炉的设计和操作有直接的关系，高水平设计和优化操作裂解炉是乙烯生产装置经 济效益提升的前提。本项目以乙烯裂解炉为例，研究了不同辐射模型对裂解炉流动、传质、传 热和反应的影响，建立准确的辐射模型；在此基础上，研究三维燃烧器的燃烧机理，比较不同 燃烧模型对裂解炉运行状况的影响，建立准确的燃烧模型；在以上模型的基础上，研究了裂解 炉炉膛CFD与炉管裂解反应模型耦合模拟和实验验证；在此基础上，建立基于CFD模拟的区域 法数学模型，研究了其在工业裂解炉中的应用，以提高工业装置的操作运行水平，降低成本和 能耗。

南开大学蓖麻生物航油集成技术，是在“应对气候变化、绿色低碳发展”的前瞻理念下，集成南开十几年蓖麻产业链开发基础及化学化工科研优势，自主研发，现已取得阶段性成果：建立了“生物航油基础研发基地”，突破了催化剂关键技术，打通了工艺流程，产品全项达标，成本在目前所有生物质航油中最低，申请中国发明专利 7 项，列入国家发改委《战略新兴产业重点产品目录》、《国家重点推广的低碳技术项目指南》等，获第四届国家和天津市创新创业大赛奖项，具有拉动千亿元绿色低碳产业链的巨大发展潜力。 生物航空煤油（生物航煤）就是以动植物油脂或农林废弃物等生物质为原料生产的航空煤油，可在航空煤油中大比例的添加使用（50%），且不需要对发动机做任何改进。2012 年开始的欧盟航空碳税之争已迫使各国争相开发生物航煤技术来实现航空业的碳减排。生物航煤的研发契合国家十三五发展战略规划，对我国航空业减排、根治雾霾、维护能源安全、以及拉动三农等都有重要作用，是国家大力支持的绿色低碳产业创新增长点，是当前国家急需解决的重大科学难题之一。目前，该项目的技术难题就是核心催化剂脱氧活性不佳、航煤选择性低、稳定性差。 南开大学李伟教授科研团队目前已开发出具有完全自主知识产权的蓖麻航油制备及配套催化剂关键技术，使原料油转化率＞99%，蓖麻生物航油产品收率＞80%；经中石化石科院按国际生物航煤最高标准的 ASTM D7566 和国家喷气 3 号燃料（GB 6537-2006）等指标检测，全项达标。相关研究内容在《Bioresource Technology》发表论文 1 片、申报中国发明专利 7 项、国际发明专利 2 项。相关技术受到国内外高度重视及新闻媒体关注。在第四届中国创新创业大赛中以天津赛区第一名成绩进入全国总决赛，最终以第 6 名荣获“全国优秀团队”称号。

南开大学蓖麻生物航油集成技术，是在“应对气候变化、绿色低 碳发展”的前瞻理念下，集成南开十几年蓖麻产业链开发基础及化学 化工科研优势，自主研发，现已取得阶段性成果：建立了“生物航油基础研发基地”，突破了催化剂关键技术，打通了工艺流程，产品全 项达标，成本在目前所有生物质航油中最低，申请中国发明专利 7 项， 列入国家发改委《战略新兴产业重点产品目录》、《国家重点推广的低 碳技术项目指南》等，获第四届国家和天津市创新创业大赛奖项，具 有拉动千亿元绿色低碳产业链的巨大发展潜力。 生物航空煤油（生物航煤）就是以动植物油脂或农林废弃物等生 物质为原料生产的航空煤油，可在航空煤油中大比例的添加使用 （50%），且不需要对发动机做任何改进。2012 年开始的欧盟航空碳 税之争已迫使各国争相开发生物航煤技术来实现航空业的碳减排。生 物航煤的研发契合国家十三五发展战略规划，对我国航空业减排、根 治雾霾、维护能源安全、以及拉动三农等都有重要作用，是国家大力 支持的绿色低碳产业创新增长点，是当前国家急需解决的重大科学难 题之一。目前，该项目的技术难题就是核心催化剂脱氧活性不佳、航 煤选择性低、稳定性差。 南开大学李伟教授科研团队目前已开发出具有完全自主知识产 权的蓖麻航油制备及配套催化剂关键技术，使原料油转化率＞99%， 蓖麻生物航油产品收率＞80%；经中石化石科院按国际生物航煤最高 标准的 ASTM D7566 和国家喷气 3 号燃料（GB 6537-2006）等指标 检测，全项达标。相关研究内容在《Bioresource Technology》发表论 文 1 片、申报中国发明专利 7 项、国际发明专利 2 项。相关技术受到 国内外高度重视及新闻媒体关注。在第四届中国创新创业大赛中以天 津赛区第一名成绩进入全国总决赛，最终以第 6 名荣获“全国优秀团 队”称号。 市场应用前景： 生物航油市场需求巨大，据国际民航组织规定，2020 年中国航空燃油的 30%（约 1200 万吨）要打上“生物质标签”，如果按“50%生 物质航油：50%化石航油”掺混，需要 600 万吨“纯”生物质航油， 总产值达数千亿元。但 2014 年全国生物航油产量不足 100 吨，离规 模化相差甚远。蓖麻航油具备占据 50%市场份额的可能性，按 5 年生 产蓖麻生物航油 300 万吨计算，仅技术转让和催化剂销售利润就可达 5 亿元以上。同时，使用生物航油可降低 50%以上的污染物排放，可 有效减排治霾，维护我们的环境安全。 拟开展合作方式： 现已申请中国发明专利 7 项，拟开展合作方式：建设年产万吨级生物航油 及配套催化剂示范生产装置，采用股权合作或实施许可的方式合作。

苯乙烯与二烯烃嵌段共聚物包括苯乙烯类热塑性弹性体（SBS, SIS,）、溶聚丁苯橡胶，星型SSBR, 星型SIBR等的橡胶材料，以及透明高抗冲聚苯乙烯K树脂。目前，前者在全世界已形成了数百万吨的生产能力和消费量，广泛的应用于轮胎橡胶，改型沥青，热溶胶，压敏胶，制鞋，聚合物改性等领域；后者K树脂由于将橡胶嵌段的球粒直径控制在纳米数量级，因而同时具有优良的透明性、抗冲击性、抗弯折疲劳和加工性能，因此在医用包装材料，医用器械材料，办公用品、家用电器、汽车、化工、仪表等领域都具有极广的应用，这是通用高分子材料所无法替代的，但是目前我国K树脂尚未成功工业化。本项目采用聚合反应挤出技术，该技术以挤出机为反应器，充分利用螺杆挤出机对高粘度介质也具备有效传热、传质的特点，将单体聚合与高聚物加工两个过程合二为一，实现无溶剂本体聚合，直接在挤出机中几十秒钟内由单体聚合成超高分子量聚苯乙烯、苯乙烯类热塑性弹性体、K树脂等。本项目通过混合单体进料方法，得到的聚合物经NMR，IR，DMA，GPC，TEM，SEM，AFM测定及理论分析发现其为（SB）n多嵌段的共聚物。B橡胶嵌段的分散相尺度在自然状态下呈纳米级球状分布。有高达220％以上的超高断裂延伸率。在液氮中冲断面呈现出典型的韧性断裂形貌。该技术成熟度已达到可中试阶段。如采用分段加料的方式，由单体一步本体聚合得到当今世界上必须用耗能、污染的溶液聚合法方可得到的SBS、SIS等嵌段聚合物，其技术成熟度同样已达到可中试的阶段。该技术已申请了3项国家发明专利，具有完全独立的知识产权。

反应蒸馏技术是反应操作与分离操作相互耦合的产物,虽然它是一种最有代表性和最具发展潜力的化工过程强化技术,具有大幅度降低设备投资成本与操作能耗的潜力,但是这种优势并没有在所有的反应物系中得到充分的体现,在某些条件下,反应蒸馏技术的劣势甚至比那些传统的工艺流程(一个反应器和几个传统的蒸馏塔组成的工艺流程)还要明显。例如,在分离不利物系(反应物与产物的相对挥发度相间排列,即αR1>αP1>αR2>αP2或αP1>αR1>αP2>αR2)和最不利物系(反应物是最轻和最重组分,产物是中间组分,相对挥发度的排列顺序为αR1>αP1>αP2>aR2)时,使用常规反应蒸馏技术的能耗较大或者根本无法完成分离,这影响了反应蒸馏技术优势的发挥及其使用范围。为了解决这些问题,前人提出了不同的反应蒸馏结构和改进措施,但是这些方案中都存在着一个结构缺陷,即他们都忽略了未反应的反应物通过产品侧线采出口塔板的量和浓度对于反应蒸馏塔设计的影响。为了研究这种影响,本文提出了“不利浓度”的概念,并提出了“不利浓度”判据,以度量“不利浓度”的大小和研究其对系统稳态性能的影响。为了消除“不利浓度”的影响,本文提出了一种新的过程强化方案,即采取进料分流强化双反应段蒸馏塔的设计,得到新的蒸馏塔设计方案——分料双反应段蒸馏塔。分料比、分料的数量和分料的进料位置是分料双反应段蒸馏塔设计中重要的设计变量,它们的合理设计可以显著加强蒸馏塔的内部能量耦合与物质耦合,这使得双反应段结构首次应用于分离不利物系并获得了良好的稳态性能。通过对6个反应体系的对比研究结果表明,由于大幅度降低了“不利浓度”的影响,大大降低了蒸馏塔的操作能耗,与现有反应蒸馏塔的结构方案相比,本文提出的分料双反应段蒸馏塔具有最优的经济性能。对于最不利物系,分料双反应段蒸馏塔比现有最优设计降低能耗最高达133.2%；对于不利物系,分料双反应段蒸馏塔比现有最优设计降低能耗最高达4.92%。本项目的主要研究目标是“不利浓度”对蒸馏塔设计的影响,建立以“不利浓度”及其判据为核心的理论框架,针对最不利物系以及不利物系,系统地研究分料双反应段蒸馏塔的优化与设计主要的研究工作可以归纳为以下几点：1、利用平衡级模型对分料双反应段蒸馏塔进行了模型化研究,并建立了相关数学模型。2、分别针对双反应段蒸馏塔和现有研究中稳态性能最优的外部环流反应蒸馏塔进行了灵敏度分析,对比重要设计和化学参数变化对两种结构稳态设计的影响,论述了两种结构在稳态设计方面的优缺点,说明了双反应段蒸馏塔的研究意义。3、提出了影响反应蒸馏塔分离效率和能耗的因素,并提出了“不利浓度”的概念和“不利浓度”判据。