项目简介： 碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产 品。1992 年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而 具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、 甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面， 以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农 药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领 域获得广泛应用；如用于合成环丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二 异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、 聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC 透明树脂、甲胺基甲 酸钠酯（西维因）、四甲基醇铵（TMAH）。第三，其非反应性用途： 溶剂、溶媒和汽油添加剂。如作药物制备的溶媒介质，特种快干油漆 的溶剂、喷雾剂的溶剂等。所以，碳酸二甲酯被誉为 21 世纪有机合 成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、石油化工、甲醇化工、 C1 化工起到巨大的推动作用。 DMC 是性能优良的溶剂、溶煤，具有如下优点：(1)与其他有机 物相溶性好；(2)微毒且蒸发速度快；(3)脱酯能力比较高。所以有可能 在下述领域得到广泛应用：(a)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破 坏作用的清洗剂 CFC 和三氯乙烷的替代品之一；(b)在清洗剂和特殊 涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒；(c)作为 CO2的载体，应用于喷雾方面。 产品市场分析： 碳酸二甲酯及其相关的丙二醇等产品，被中国列入“九五”重点开 发的 50 个精细化工品种范围。为了防止大气污染，提高汽油的含氧 率，国外用甲基叔丁醚取代四已基铅作石油添加剂，实现汽油无铅化， 但汽油含氧率仍不理想，DMC 除了分子含氧率高达 53%，具有提高 汽油辛烷值的功能，因此可作添加剂，提高汽油的含氧率，如能实用 化，汽油将成为 DMC 的最大用户，其市场前景更加宽阔。据了解，在国际市场，碳酸二甲酯的年需求量约 15 万～20 万吨。特别是近几 年来，由于下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、汽车添加剂、高能电池电解 液等市场发展迅速，国际市场对碳酸二甲酯的需求更是与日俱增，市 场容量将达到 30 万吨左右。远远大于国际市场的供应能力。目前， 国际上碳酸二甲酯年产能力仅 6 万～8.6 万吨。在国际市场上，欧盟 每年需进口 1 万吨以上，印度也需进口 5000 吨以上。 目前，我国的碳酸二甲酯生产能力有限，与市场之间缺口很大， 生产工艺也较为落后，产品含量低，质量不稳定。目前国内年需求量 达数万吨，生产能力仅数千吨，预计到 2005 年需求量将高达 10 万 吨。 本工艺所得另一产物丙二醇，用作不饱和聚酯树脂的原料，也是 增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，可用作防腐剂、水果 催熟剂、防霉剂、防冻剂及烟草保温剂，是大宗化工原料，国内年需 求量在 10 万吨以上。 工艺技术： 反应原料：碳酸丙烯酯 和 甲醇；产物：碳酸二甲酯和 1，2-丙 二醇；反应所需压力：10 至 30 大气压。碳酸丙烯酯的转化率 58.5%， 对碳酸二甲酯的选择性 96.9%，对 1，2-丙二醇的选择性 99.9%；甲醇 的转化率为 29.5%。固定床流程碳酸二甲酯的收率 20.0%，原料循环 使用。 本合成碳酸二甲酯的技术，原料易得，操作安全，不存在剧毒、 易燃、易爆等危险。催化剂制造方便，稳定性好，生产成本低。反应 所需压力：10 至 30 大气压。无需特殊设备。 产品成本分析： 碳酸二甲酯 1.0～1.2 万/吨，1，2－丙二醇 0.8 万／吨。原料：碳酸丙稀酯 0.8 万／吨，甲醇 0.23 万元／吨。 原料成本 4.34 元/千克。 特点： 高活性催化剂的成功开发；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和与之配套 的下游产品如碳酸二苯酯、聚碳酸酯的应用开发研究以及理论研究。 

产品简介 碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产品。1992年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医

本发明公开了一种C反应蛋白柔性汗液电化学传感器的制备方法。传感器由CRP工作电极、碳对电极、银‑氯化银参比电极组成，通过结合MIP和卟啉金属有机框架材料（PMOFs）‑金铂双金属纳米颗粒复合物，特异性检测汗液中的CRP含量。卟啉用作仿生催化剂，模拟细胞色素酶（P450）的催化效果，配合具有等离子体增强电化学氧化性能的金铂双金属纳米颗粒（AuPt NPs），显著提高了电子传输效率，放大检测信号，从而提升传感器的灵敏度。本发明CRP柔性汗液电化学传感器具有制备方法简单，成本低廉，能够无创、快速检测汗液CRP含量，全面捕捉人体炎症状态的变化趋势，灵敏度高等优势，对汗液CRP的高稳定性和高特异性监测具有重要意义。

在非活化烯烃官能团化方面的研究进展：含α-季碳中心的手性胺是许多有生物活性化合物和重要药物的结构单元，该结构单元的不对称合成一直以来是充满挑战性的课题：需要克服季碳中心的空间位阻和控制与之相连的四个取代基的正确方向。刘心元、谭斌课题组利用质子酸（布兰斯特酸）催化非活化烯烃的不对称胺氢化反应，合成了含季碳中心的α-吡咯烷类化合物。此项研究成果在国际上首次实现了通过不对称胺氢化反应构建含有季碳中心的含N杂环化合物，该工作通过在底物中引入硫脲基团，该基团在手性磷酸（布兰斯特酸）催化下可活化非活化烯烃和控制手性的季碳中心的形成。该方反应具有操作简单，产率高，官能团耐受性好，绿色环保（非金属催化的）等优点，可以很方便转化为各种具有潜在生物活性的螺环的含季碳中心的α-吡咯烷类化合物。

"碳酸二甲酯（DMC）和甲酸甲酯（MF）是重要的绿色化工产品，受到国内外研究者的广泛关注。DMC可以代替氯甲烷、硫酸二甲酯、光气等剧毒物质进行甲基化、酯交换、羰基化等反应，在精细化学品、医药、农药合成领域具有广泛应用。DMC属于低毒或无毒的化工产品，具有较高的氧含量（53%），因此可以作为汽油添加剂提高汽油的辛烷值。MF是一种重要的C1化学品，在医药和有机化工合成产品中应用广泛。近年来，通过甲醇羰基化制备DMC常用的催化剂主要是负载型的Cu基催化剂，常用的载体主要是分子筛和活性碳，但是这些催化剂存在稳定性差和DMC的选择性低等问题; 而甲醇羰基化制备MF的用催化剂是甲醇钠、甲醇钾等强碱性有机化合物和一系列金属羰基化物。该类催化剂的优点是制备简单，缺点是催化剂腐蚀性强，对原料要求极高，产物与催化剂分离困难。 为了解决现有的问题，对于甲醇羰基化制备DMC的反应，已成功地设计了一类N杂碳材料负载型的Cu基催化剂，在微反应器评价装置，0~1.0 MPa，100~130 C，6390~127800 mL/g/h的反应条件下，DMC的选择性保持在97%以上，产率可达70%以上，催化剂稳定性考核

成果描述：利用简单铁盐与大环多胺形成配合物作为催化剂，催化非活性芳烃和含N杂芳烃的C-H活化直接芳基化反应。首次实现了铁催化的直接Suzuki偶联，并且获得了中等到较好的产率和很好的官能团容忍性，并获得了较好的选择性。这个新型的铁催化体系的发现，克服了之前类似反应底物需要前活化，需要使用用贵金属作为催化剂的缺点。对于利用这一反应体系有效地简化了合成步骤，且大大的提高了反应的原子经济性，推动了化学反应绿色合成的发展，为其应用于药物合成提供了良好的基础。市场前景分析：还处于实验室研制阶段。与同类成果相比的优势分析：1、反应活性及选择性的控制；2、大规模反应条件的控制。 国际先进。

从简单烯烃出发高效、高选择性地合成高价值化合物一直是有机化学工作者追求的目标。在这一过程中，过渡金属催化剂起到了重要的作用。传统的烯烃官能团化反应一般可分为两类：极性过程或者自由基过程，二者有各自的优势和局限。如何通过设计新的催化过程，在一个反应中融合上述两种过程，取长补短，是实现更加简洁、绿色合成的重要途径。朱戎课题组提出利用钴介导的自由基-极性交叉过程（Radical-Polar Crossover），在氢原子转移（HAT）氢官能团化反应中初步实现了上述目标。这一最新进展发表在《美国化学会志》上（Xiao-Le Zhou1, Fan Yang1, Han-Li Sun, Yun-Nian Yin, Wei-Ting Ye and Rong Zhu*. Cobalt-Catalyzed Intermolecular Hydrofunctionalization of Alkenes: Evidence for a Bimetallic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7250.）。 第一过渡系金属催化的HAT氢官能团化反应是一类具有重要合成学意义的自由基反应。研究在该体系中引入高价碘试剂作为双电子基团转移氧化剂和亲核试剂的前体，在钴氢物种催化下，实现了自由基与极性过程互补融合的新反应途径。利用该方法在室温下即可完成羧酸、酚、磺酰胺等各类亲核试剂对非活化和活化烯烃形式上的加成，从而以高官能团兼容性，一步合成较为复杂的结构，具有潜在的重要应用价值。他们进一步通过细致的动力学研究和控制实验，揭示了钴配合物在催化循环中所扮演的多重角色，并提出反应可能经过双金属过程。该过程涉及到的关键中间体中包括一类有机钴配合物，这一发现有望为金属催化自由基反应中的配体调控提供新的思路。

研发阶段/n本项目采用国内外首创的专利技术，将磨盘与双螺杆挤出机组合，使双螺杆的塑化能力和塑化质量大幅度提高，塑化效果超过密炼，产量高于挤出机，轴向尺寸仅是挤出机的1/3-2/3，在高塑炼质量、高产量、低能耗的前提下，实现物料的连续输出。用于橡胶、塑料的连续混合、密炼、反应挤出。两辊开炼机的原理是采用两个互相靠近的旋转辊筒构成的缝隙对物料进行反复的挤压和研磨，主要优点是塑化效果好，主要缺点是混合效果不佳且靠人工敞开操作。密炼机是改用密闭腔里设置两个Z形搅拌辊，改善了密封性和混合效果，缺点是剪切塑化作

利用简单铁盐与大环多胺形成配合物作为催化剂，催化非活性芳烃和含N杂芳烃的C-H活化直接芳基化反应。首次实现了铁催化的直接Suzuki偶联，并且获得了中等到较好的产率和很好的官能团容忍性，并获得了较好的选择性。这个新型的铁催化体系的发现，克服了之前类似反应底物需要前活化，需要使用用贵金属作为催化剂的缺点。对于利用这一反应体系有效地简化了合成步骤，且大大的提高了反应的原子经济性，推动了化学反应绿色合成的发展，为其应用于药物合成提供了良好的基础。

原子经济性反应可从源头上减少和消除化工生产对环境的污染，反应物的原子全部转化为期望的最终产物，是绿色化学与化工发展的重要方向。原子经济性反应新工艺针对系列原子经济反应工艺，开发了系列固体酸催化剂和反应精馏集成技术，提高转化率和选择性，实现合成工艺无“废水”排放。 技术特点： 1．烯烃与羧酸加成酯化合成羧酸特种酯：丙烯与醋酸加成生产醋酸异丙酯；异丁烯与羧酸加成生产醋酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴代异丁酸叔丁酯等羧酸叔丁酯；（甲基）丙烯酸与环己烯加成生产（甲基）丙烯酸环己酯；（甲基）丙烯酸与莰烯加成生产（甲基）丙烯酸异冰片酯； 2．丙烯酸酯与醇加成生产烷氧基丙酸酯：丙烯酸甲酯与甲醇加成生产3-甲氧基丙酸甲酯；丙烯酸乙酯与乙醇加成生产3-乙氧基丙酸乙酯； 3．多元醇选择性醚化反应：乙二醇与异丁烯加成生产乙二醇单叔丁基醚； 4．三氯化磷连续直接氧化生产三氯氧磷。