本发明公开了一种核壳型合金纳米颗粒的制备方法。该方法包 括：使用有机硅烷偶联剂在氧化物基底表面生长出自组装单分子层。 随后在生长有自组装单分子层的基底表面通过原子层沉积生长一种金 属核心，接着在金属核心上通过原子层沉积选择性地生长另一种包覆 核心的金属壳层。该方法可以通过调节原子层沉积的生长循环次数控 制核心尺寸与壳层厚度，以及核与壳的合金成分比例。按照本发明使 用的基底改性方法实现核壳结构合金颗粒的制备，由于采用了原子层 沉积的工艺，因此对于生长的核壳结构合金颗粒能够达到纳米级的可 控性。并且基于

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在二氧化碳绿色溶剂中低温一步法实现纳米金属颗粒的控制性合成；2. 合成后直接得到大量的固体催化剂，无需高温高压，无需使用任何的有机或无机溶剂；3 . 生物质固体废物碳中性是可再生的低碳能源，实现生物质废物能源化的价值；4. 液体燃料高选择性（接近100%）高产率合成。

金属纳米结构中的自由电子振荡与外部光场发生耦合，形成局域表面等离激元共振，可以将光场压缩到纳米尺度。利用高品质因子光学微腔来调控金属颗粒的电磁场环境。相比于真空环境，光学微腔调制的电磁环境与等离激元共振模式有更强的耦合，增强了等离激元的辐射输出。高效的输出渠道使得能量不再集中于吸收区域，从而减小其热损耗。相比于真空中的金属颗粒，微腔调制的金属颗粒可以将单原子的辐射效率提升40倍，输出功率提升50倍。

  巨霍尔效应是纳米铁磁金属颗粒薄膜中反常霍尔效应的巨大增强现象,是纳米材料的新效应,本课题利用巨霍尔效应原理,制备出磁场灵敏度高达125AT、具有实用价值的新型的纳米铁磁金属颗粒薄膜磁敏材料;并将颗粒薄膜应用于霍尔器件,替代现有的掺杂半导体活性层材料,制备出具有实用意义的新型霍尔器件原型。    本课题的研究,率先将纳米体系的新效应巨霍尔效应原理应用于传感器件领域,制备出具有实用价值的新型纳米材料及微型霍尔器件,具有原始创新性。与传统的半导体霍尔器件相比,基于纳米铁磁金属颗粒薄膜巨霍尔效应的霍尔器件具有体积小、制备工艺简单、高度集成、灵敏度高等优点,因此具有更为重要的应用价值。特别是纳米铁磁金属颗粒薄膜霍尔器件具有的工作温度宽、温度稳定性能优异、抗核辐射等优点,在微弱磁场探测、航天器的精确定位、导航以及军事装备等方面都具有十分重要的用途,市场前景广阔。   本课题利用巨霍尔效应原理,首次制备出磁场灵敏度高达125VAT、具有实用价值的新型的纳米铁磁金属颗粒薄膜磁敏材料;并将颗粒薄膜应用于霍尔器件,替代现有的掺杂半导体活性层材料,制备出具有实用意义的新型霍尔器件原型。主要创新点有将稀磁半导体引入纳米铁磁金属颗粒薄膜体系,替代绝缘体母体材料,使体系在厚度较小的情况下,仍能保持高温铁磁性;制备出不同种类的具有高灵敏和实用价值的纳米铁磁金属颗粒薄膜磁敏材料;将具有巨霍尔效应的纳米铁磁金属颗粒薄膜应用于传感器件,替代现有的掺杂半导体活性层材料,制备出具有实用意义的新型霍尔器件。    主要创新点有将稀磁半导体引入纳米铁磁金属颗粒薄膜体系,替代绝缘体母体材料,使体系在厚度较小的情况下,仍能保持高温铁磁性;制备出不同种类的具有高灵敏和实用价值的纳米铁磁金属颗粒薄膜磁敏材料;将具有巨霍尔效应的纳米铁磁金属颗粒薄膜应用于传感器件,替代现有的掺杂半导体活性层材料,制备出具有实用意义的新型霍尔器件。相关成果已获国家发明专利授权九项。    本课题的研究,将巨霍尔效应这一纳米体系的新效应应用于器件领域,以纳米铁磁金属颗粒薄膜替代现有霍尔器件的掺杂半导体活性层材料,是一个全新的技术,取得了多项具有原始创新性的技术成果,进一步推进了纳米材料在新材料技术、电子信息技术等领域]应用    应用状况:    与传统的半导体霍尔传感器件相比,基于纳米铁磁金属颗粒薄膜巨霍尔效应的霍尔传感器件具有体积小、制备工艺简单、高度集成、灵敏度高等优点,因此具有更为重要的应用价值。特别是纳米铁磁金属颗粒薄膜霍尔器件具有的工作温度宽、温度稳定性能优异抗核辐射等优点,在微弱磁场探测、航天器的精确定位、导航以及军事装备等方面都具有十分重要的用途，市场前景广阔。

本发明公开的一种金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球，该空心球的球壳从内向外依次为金属氧化物多晶层、氧化亚铜多晶层和聚吡咯层，每层厚度均在10纳米以下。本发明利用模板吸附方法，通过分步吸附的方法和后续的水热及退火处理制备得到金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球。本发明制备的金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球核壳结构规整，球壳厚度可控，金属氧化物和氧化亚铜晶粒尺寸在10nm以下，结晶质量高，比表面积大于200?m2/g。本发明的方法简单、成本较低，克服了传统方法中由氧化铜制备氧化亚铜困难的缺点。

随着经济的快速发展，社会上对碳素结构钢的生产和质量提出了更高的要求。碳素结构钢属于大批量生产的钢种，在钢的总产量中占 70%以上。碳素结构钢的种类众多，包括各种钢板、钢管、钢带、钢条以及各种型钢、条钢等，主要用作焊接、铆接和螺栓连接的钢结构，广泛用于建筑、桥梁、铁道、车辆、船舶、化工设备等，是一种价格低廉、用途广泛的工业钢种。按照脱氧方式不同，碳素结构钢可分为沸腾钢、半镇静钢和镇静钢，对于 Al 镇静钢，钢中大颗粒夹杂物是导致钢材在弯折时出现断裂的主要原因。此外，一般情况下，碳素结构钢中的氧含量较高，导致非金属夹杂物含量也较高，可以应用氧化物冶金技术利用碳素结构钢中非金属夹杂物，以提高碳素结构钢的力学性能。（1）Al 脱氧碳素结构钢脱氧方式优化技术。对于采用 Al 脱氧方式的碳素结构钢，钢中非金属夹杂物主要成分为 Al 2 O 3 -SiO 2 -MnO 系，夹杂物中 Al 2 O 3 含量越高，夹杂物尺寸越大，而这一类非金属夹杂物属于低熔点夹杂物，在轧制过程中容易 118 / 298变形为细长条状，严重影响钢基体的连续性，在冲击过程中引发钢材的断裂。减少钢材断裂的关键是控制钢中 Al 2 O 3 含量较高的非金属夹杂物，这一类非金属夹杂物是在转炉出钢时加入脱氧剂脱氧时产生的。在转炉出钢时，可采用以下 3种脱氧方式减少 Al 2 O 3 含量高的大尺寸夹杂物的生成。a.先用 Si-Mn 合金进行预脱氧，后用 Al 合金进行终脱氧；b.减低转炉出钢氧含量，减少 Al 合金的用量；c. 采用 Al-Ti 符合脱氧方式，避免大尺寸夹杂物的生成。（2）Ti 微合金化氧化物冶金技术。在含 Ti 低碳钢中细小弥散的氧化物质点在很宽的温度范围内热力学上是稳定，Ti 脱氧生成的 Ti 2 O 3 粒子周围会形成贫锰区，贫锰区的形成被认为是晶内铁素体非均质形核的主要驱动力。向钢中添加少量Ti 合金，形成 Al-Ti 复合脱氧制度，形成具有氧化物冶金效果的钛氧化物，明显细化了铸坯的原奥氏体晶粒尺寸，大幅提高了钢材的冲击韧性。

针对建设超大型水电站对压力管道用新型高性能关键材料与成套技术的迫切需求，集成开发了超大型水电站金属结构关键材料成套技术。提出了易焊接高强水电钢板、焊材、配套焊接工艺一体化解决方案，采用双淬火调质工艺，突破了 150mm 特厚岔管用板低压缩比连铸生产工艺心部性能技术瓶颈。开发出适应50kJ/cm 大线能量焊接的 800MPa 级配套超低氢焊材，填补了行业空白。该成果获 2017 年冶金科学技术一等奖，2018 年国家科学技术进步二等奖。

针对车载氢能源的难题，开展纳米结构镁基合金复合材料储氢研究，特别开展了 Mg 纳米线的储氢性能研究。 MgH2（7.6wt% H2）是理想的轻质储氢材料之一，但其缓慢的吸放氢动力学和相对高的操作温度，限制了它的发展。为了改善镁基材料的储氢性能，通过气相传输的方法制备了不同形貌的 Mg 纳米线。结果表明，改变载气流速、传输温度和沉积基底，可以控制 Mg 纳米 10线的长度和直径。测试结果显示，Mg 纳米线降低了脱附能垒，改善了热力学和动力学性能。实验结果显示，直径为 30-50nm 的 Mg 纳米线具有良好的可逆储放氢性能。 研究成果发表在 J. Am. Chem. Soc.，J. Phys. Chem. C，J. Alloys Compds 等期刊上，授权发明专利 2 项。

强度和韧性的“倒置关系”是材料研究领域长期存在的难题。大量的实验表明，随着金属材料内部晶粒尺寸的降低，在强度获得提升的同时，韧性将大打折扣。目前，广泛采用的高强材料韧化策略有：（1）改变组分，通过引入和调整材料的多种主要元素，同时激活多种塑性变形机制，高熵合金材料就是采用这种思路；（2）改变微结构，在材料内部引入一种或多种梯度分布的微结构，避免由于特征长度突变带来的性能突变，有效克服金属材料强度和韧性的失配问题，这种材料被称为梯度纳米结构材料。 图1 梯度结构金属材料的类型（摘自：李毅，梯度结构金属材料研究进展，中国材料进展，2016, 35: 658-665）人工制备的梯度纳米金属结构主要包括以下几种：梯度晶粒，梯度位错，梯度孪晶，梯度固溶物，梯度相，以及包含两种以上的梯度混合结构。在已经发展成熟的金属材料内部引入梯度纳米结构，可以进一步提高其强韧性匹配能力。例如，通过表面研磨处理（SMAT）在孪晶诱发塑性（TWIP）钢表面引入大量的塑性变形，使其表面晶粒细化，随着深度的增加，晶粒细化的程度逐渐降低，同时塑性变形也会导致位错演化和孪晶的产生，因此在TWIP钢内部形成了包含梯度晶粒，梯度位错和梯度孪晶的梯度混合结构。这种梯度纳米结构TWIP钢的强度可以提升50%，断裂应变仅从60%下降到52%，具有更高的强韧性匹配能力。目前，关于梯度纳米结构TWIP钢的研究集中于实验，反映物理机制的本构模型研究还鲜见报道。西南交通大学力学与工程学院张旭教授与德国马普钢铁所、中国钢铁研究总院等机构开展合作，指导博士生陆晓翀发展出考虑位错滑移和变形孪晶等物理机制的微结构尺寸相关晶体塑性本构模型。依托DAMASK平台将该模型移植有限元，并对梯度纳米结构TWIP钢的单轴拉伸变形行为展开模拟，揭示了其微结构演化与宏观性能之间的关系，量化了不同梯度结构对材料强韧性的贡献。相关研究工作已在金属材料与固体力学交叉领域顶级期刊《International Journal of Plasticity》上在线发表，论文题目为Crystal plasticity finite element analysis of gradient nanostructured TWIP steel。 论文链接： https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2020.102703作者首先使用不同晶粒尺寸Fe-15Mn-2Al-2Si-0.7C (wt.%) TWIP钢的单拉实验数据验证该模型的合理性，结果表明该模型对不同尺寸下的应力应变响应和应变强化行为都可以较好地描述，特别是细晶TWIP钢硬化率曲线中的up-turn效应。通过对内变量演化的分析及对比性模拟，作者发现这种up-turn效应源自于细晶中显著的背应力。 图2 对比不同晶粒尺寸TWIP钢的单拉实验和模拟结果由于梯度纳米结构TWIP钢的微结构十分复杂，晶粒数目众多，通过采用三维均匀化方法，建立了宏观试样尺寸的有限元模型。通过对每层单元赋予不同的晶粒尺寸，初始位错密度和孪晶体积分数，离散地描述材料内部微结构的梯度分布，并通过梯度网格划分方法进一步减少单元数目。对于材料表层微结构变化剧烈的区域，采用密度较高的网格，以保证更加精确地描述微结构的梯度变化。 图3三维均匀化方法示意图作者利用发展的晶体塑性模型，对均匀和梯度纳米结构的Fe-10Mn-0.5C-3Ni (wt.%) TWIP钢的单拉变形行为进行模拟。结果表明，在合理描述均匀结构TWIP钢应力-应变响应的基础上，通过引入微结构的梯度分布，无需修改任何参数就可以较好地描述梯度纳米结构TWIP钢的单拉力学行为。通过对比变形云图，作者发现均匀和梯度纳米结构TWIP钢的表面都会变的粗糙不平，但梯度纳米结构的表面粗糙度更加明显，产生的应变局域化形成了两个凹陷区，且凹陷区在垂直于平面方向也会发生收缩。随着深度的增加，收缩程度逐渐降低。通过对比性模拟，作者发现表面凹陷区的出现就是梯度纳米结构TWIP钢韧性略微下降的原因。而应变局域化的产生与表面纳米层晶粒的应变强化能力有关，提高表面纳米晶的硬化能力，就可以抑制表面凹陷区的出现和韧性的下降。此外，作者通过分析不同层位错密度的演化，进一步证实了上述观点。作者还通过对比性模拟量化了不同梯度结构对材料强韧性的贡献。结果表明：强度的提升源于梯度位错结构，梯度晶粒和梯度孪晶结构有助于保持材料的应变强化能力。 图4 均匀结构和梯度纳米结构TWIP钢的模拟结果对比分析。