产品详细介绍

硫化物固态电解质（LGPS）由于拥有与液态电解质接近的室温离子电导率，因此被视为下一代高能量密度电池的候选体系之一。但是，由于硫化物固态电解质较窄的电化学窗口（如Li10GeP2S12，1.7~2.1 V vs. Li/Li+）,在与较高工作电压的LiCoO2氧化物正极（LCO）匹配时会发生一系列副反应，在界面处堆积低电导的氧化副产物(如Li3PS4, S, GeS2），同时LGPS和LCO电化学势的不匹配还将导致界面处产生空间电荷层（SCL），这些因素都将极大地增加固态电池的界面阻抗，进而使得固态电池的性能迅速衰减。目前，解决氧化物正极-硫化物固态电解质界面不匹配问题的主要途径为在氧化物正极表面包覆一层过渡层，用以缓冲正极和电解质界面的电势不匹配问题。 通过简单易行的固相包覆方法，首先将粒径为10 nm二氧化钛纳米颗粒均匀分散在钴酸锂表面，再通过高温烧结处理在钴酸锂表面形成一层约1.5纳米保护层。对照实验，FIB-TEM原位观察和XPS佐证表明通过高温原位反应钴酸锂表面将形成Li2CoTi3O8尖晶石相(LCTO)。具有稳定三维尖晶石结构的LCTO晶体在钴酸锂工作的电压区间依然能保持结构稳定，与钴酸锂基体之间具备较强的键合，同时具有高的锂离子扩散能力（Li+= 8.22×10-7 cm2 s−1），低电子电导（2.5×10-8 S cm-1）。这些性质将有助于在LCO和LGPS之间形成有效的电压降，保持界面稳定性的同时提供快速的离子迁移通道。理论计算表明，相较于LCO/LGPS界面，通过引入LCTO中间层产生的两个替代界面，即LCTO/LCO和LCTO/LGPS具有更强的热力学稳定性和更强的界面亲和力。

项目成果/简介:硫化物固态电解质（LGPS）由于拥有与液态电解质接近的室温离子电导率，因此被视为下一代高能量密度电池的候选体系之一。但是，由于硫化物固态电解质较窄的电化学窗口（如Li10GeP2S12，1.7~2.1 V vs. Li/Li+）,在与较高工作电压的LiCoO2氧化物正极（LCO）匹配时会发生一系列副反应，在界面处堆积低电导的氧化副产物(如Li3PS4, S, GeS2），同时LGPS和LCO电化学势的不匹配还将导致界面处产生空间电荷层（SCL），这些因素都将极大地增加固态电池的界面阻抗，进而使得固态电池的性能迅速衰减。目前，解决氧化物正极-硫化物固态电解质界面不匹配问题的主要途径为在氧化物正极表面包覆一层过渡层，用以缓冲正极和电解质界面的电势不匹配问题。 通过简单易行的固相包覆方法，首先将粒径为10 nm二氧化钛纳米颗粒均匀分散在钴酸锂表面，再通过高温烧结处理在钴酸锂表面形成一层约1.5纳米保护层。对照实验，FIB-TEM原位观察和XPS佐证表明通过高温原位反应钴酸锂表面将形成Li2CoTi3O8尖晶石相(LCTO)。具有稳定三维尖晶石结构的LCTO晶体在钴酸锂工作的电压区间依然能保持结构稳定，与钴酸锂基体之间具备较强的键合，同时具有高的锂离子扩散能力（Li+= 8.22×10-7 cm2 s−1），低电子电导（2.5×10-8 S cm-1）。这些性质将有助于在LCO和LGPS之间形成有效的电压降，保持界面稳定性的同时提供快速的离子迁移通道。理论计算表明，相较于LCO/LGPS界面，通过引入LCTO中间层产生的两个替代界面，即LCTO/LCO和LCTO/LGPS具有更强的热力学稳定性和更强的界面亲和力。

谷猛课题组和斯坦福戴宏杰教授课题组设计并开发了一种基于氯化铝/1-甲基-3-乙基咪唑/氯化钠离子液体组成的氯铝酸盐离子液体电解质。以这种离子液体电解质为基础制得的可充电钠金属电池具有良好的性能，电池电压高达~ 4v，库仑效率高达99.9%，能量和功率密度分别为~ 420 Wh kg

300Wh/kg，首次在马里亚纳海沟完成深海测试

给体片段以氟原子修饰的n型给受体聚合物热电材料，利用聚合物链间的给受体相互作用维持聚合物的电子迁移率，通过引入氟原子增加聚合物的电子亲和性以提高n掺杂效率，两者的协同作用大幅度提高了聚合物的n型电导率。通过进一步提高聚合物的塞贝克系数，成功地将n型给受体聚合物的热电性能提高了三个数量级。引入氟原子的聚合物的n型电导率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型给受体聚合物热电材料的最佳性能。通过对聚合物在掺杂状态下的电子顺磁共振谱、紫外光电子能谱和X射线光电子能谱的表征证明了氟原子的引入提高了聚合物的n掺杂能力。场效应晶体管器件结果则表明氟原子的引入提高了聚合物在n掺杂状态下的电子迁移率。这两者的协同作用使得该聚合物的电导率相比没有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射线衍射、原子力显微镜以及导电原子力显微镜实验证明了氟原子的引入改变了聚合物的分子排列，提高了聚合物与掺杂剂的混溶性，使聚合物从“局部掺杂”的状态转变为“均匀掺杂”状态，从而维持了掺杂聚合物较高的n型塞贝克系数。

本发明公开了一种荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，主要包括以下步骤：(1)通过调节阳离子聚电解质溶液pH值，使其带有的氨基部分质子化，与阴离子聚电解质络合，得到荷正电聚电解质络合物；(2)将荷正电聚电解质络合物加入一元酸溶液中，配制荷正电聚电解质络合物分散液；(3)将荷正电聚电解质络合物分散液涂刮于聚砜超滤膜上，烘干得到荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜，用于有机物脱水。利用该方法制备的渗透汽化膜，在60℃下，分离质量分数为70％水异丙醇溶液时，通量可达8100-9700gm-2h-1，透过液中水质量分数可达96.4-99.3％。因此，所制备的荷正电聚电解质络合物均质渗透汽化膜具有高分离选择性和高耐水性。

应用固态电解质的二次电池有望解决目前商用二次电池的高安全隐患和低能量密度等重要问题。目前固态化的二次电池尚难实现商业化应用，除了材料性能有待提高之外，严格统一的测试标准和规范化的测试技术也是其实用化的主要瓶颈。固态电解质的主要性能参数包括：离子/电子电导率、电化学窗口、界面稳定性和与电极材料的界面兼容性等。本项目将基于电化学原理，应用计算机软件编程和接口技术，结合固态电解质的设计、制备和封装工艺等，将固态电解质的测试技术进行标准化整合为实际测试系统，实现固态电解质

本技术提出了基于多尺度理论模拟结合深度机器学习的一整套解决方案，即利用先进多尺度模拟方法精准解析SEI原子结构，建立新一代SEI模型，阐明SEI结构和形成机制，完整构建SEI与电池性能之间的内在联系，定向设计符合不同商用条件的新型电解液配方，为开发新一代高能量密度电池提供可能。 一、项目分类 显著效益成果转化 二、技术分析 随着智能手机、笔记本电脑等消费电子产品的快速发展，锂离子电池（Lithium Ion Battery, 简写为LIB）已经成为最成功的电化学储能设备之一，并从根本上影响并改变了人们的日常生活方式。随着制造工艺的逐步成熟，LIB的能量密度已经接近其理论极限。另一方面，可移动电子设备的快速普及和汽车电动化的蓬勃发展也不断要求开发具有更高能量密度的充电电池以满足实际使用的需求，而最先进的LIB依然无法完全满足上述需求。因此，寻找更高能量比的锂电池电极材料，加快下一代新型锂电池关键技术的相关研究，已成为制约锂电池技术产业发展进步的关键问题。锂金属电池的能量密度虽足以达到下一代电动车的要求，但其自身的稳定性仍令人担忧，这主要是因为Li金属的反应活性过高，其几乎可与所有的电解液均能自发地发生化学反应。在电池的运行过程中，Li电极和电解液之间通过自发化学反应和电化学反应导致了固体电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）的形成。当所形成的SEI结构不均匀时会诱发电池体积膨胀，此外，充放电过程中锂的不均匀沉积会导致锂枝晶的形成，锂枝晶的不规则生长会刺穿SEI，导致SEI膜发生破裂，并产生死锂，降低锂金属电池库伦效率；更严重的是，锂枝晶的不断生长会刺穿隔膜，造成电池内部的短路，导致火灾和爆炸等安全事故，大大缩短了电池的使用寿命，严重阻碍了其大规模商业化发展。因此，SEI对LMB的性能具有至关重要的影响。良好且稳定的SEI可以阻止（或者大幅度减缓）负极界面上反应的持续发生，起到保护Li电极的作用。针对下一代高稳定性锂金属电池设计中存在的关键问题，结合国际研究进展与本团队前期研究基础，我们提出了基于多尺度理论模拟结合深度机器学习的一整套解决方案，即利用先进多尺度模拟方法精准解析SEI原子结构，建立新一代SEI模型，阐明SEI结构和形成机制，完整构建SEI与电池性能之间的内在联系，定向设计符合不同商用条件的新型电解液配方，为开发新一代高能量密度电池提供可能。本方案已形成完整的工作流，相关自动化软件已开发完成并交付使用，且具有完全的自主知识产权，可用于国内外上游电池生产研发企业积累原始电池性能数据，大范围筛选有效电解液组分，指导下一代高能量密度锂电池研制。 我们的技术优势与创新主要表现在： 1）首次在电池体系中实现了QM与MM的混合模拟与混合加速； 2）在电池体系模拟中实现了开放电子体系对电化学反应的热力学和动力学预测； 3）在保证精度的前提下，实现了在纳米尺度上对真实的实验SEI结构直接模拟； 4）通过耦合深度机器学习，实现了电解液组分大范围筛选与性能优化。

为促进冶金科学技术的发展，实现对冶金生产的质量控制和过程控制，在对ZrO2电解质定氧电池失效原因研究的基础上，创造出新型的长寿命连续定氧传感器。通过对固态参比电极性质和电解质中氧位分布等研究，从理论上给出了参比电极的选择原则和依据。通过有关热力学研究，扩展了快速定氧测头的应用范围。通过对固体电解质制备方法和性质的深入研究，改善了定氧传感器的性能。在冶金生产中，大力推广应用有关传感器，取得了显著的效益。例如把氧传感器应用到金川含镍粗铜阳极炉熔炼的研究中，确定出恰当的氧化和还原终点，从而结束了建厂19年来只能生产等外阳极铜板的历史，一级品率达98%以上，年创经济效益240万元以上，获中国有色金属总公司科技进步二等奖。类似的还有“金川阳极板铜模铸造”、“攀钢120吨转炉合理脱氧工艺研究”、“熔融钴基合金中氧活度快速测定”等项目。传感器也被用于有关的冶金物理化学实验研究中，已测定了15种稀土化合物的Gibbs生成自由能，研究了硅酸玻璃中的组元活度以及硫化铜提取热力学等。 已在国内外核心刊物发表有关论文五十余篇，取得了三项国家发明专利，另有三项专利申请已通过实审。本项目获得了1996年国家教委科技进步二等奖。 新型的长寿命连续定氧传感器是钢铁生产以及有色冶炼等领域进行过程控制和质量控制的最有利的工具之一。例如转炉炼钢终点预测及脱氧过程的控制，沸腾钢和半镇静钢的冶炼过程控制。直接定氧技术已成为提高钢材质量，节约脱氧剂必不可少的手段，而且易于实现生产的在线控制。目前世界定氧测头的年消耗量在百万支以上。