成果简介近年来，一类新型多孔材料---配位聚合物【也称金属有机骨架（MOFs）】的研究得到迅猛发展，已成为化学和材料科学领域的研究热点，正从基础研究过渡到实际应用。这类材料具有晶态网络结构，容易可控合成，比表面积大，孔隙率高，结构多样可调，性能独特，在吸附、分离、催化等领域具有极大应用前景。我们发展了这类材料的设计合成方法，对其性能进行了有效调控，获得了多例具有良好稳定性和特殊孔性质的新MOFs，这些材料在气体分离、氢气和甲烷储存、成膜及膜分离、绿色催

配位聚合物是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。 一、项目进展 创意计划阶段 二、负责人及成员 姓名 学院/所学专业 入学/毕业时间 祝涣钧 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 吴凌志 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 郑毅 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 王梓 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 武辰禹 化学与化工学院应用化学专业 2019年9月至2023年6月 三、指导教师 姓名 学院/所学专业 职务/职称 研究方向 覃玲 化学与化工学院 副教授 多功能配位聚合物材料的合成及应用研究 四、项目简介 配位聚合物是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。它具有多样的拓扑结构，并且稀疏多孔，密度较低。这些特点使得它在吸附，催化，储能的各个方面有着优良的效果。 本项目主要目的在于合成钴/镍基配位聚合物，选择合适的有机配体与金属离子钴/镍通过配位键构筑得到钴镍基配位聚合物，利用单晶衍射、元素分析、红外光谱等方法对其结构及组成进行表征，或者通过合成和掺杂的方式，调控它的析氢性能，设计出高催化活性和稳定性、低成本的非贵金属催化剂。 项目组成员通过设计选择有机配体与金属离子，通过溶剂热方法合成了多种金属有机框架材料，并将其热解得到衍生材料。通过线性伏安扫描法等多种实验方法测试了它们的电催化性能，其中化合物Ni-MOF的初始电位为-356mV，Tafel斜率127.3 mV⋅dec-1。Co-MOF通过掺杂Zn2+后，过电位降低到-307 mV，Tafel斜率150.2 mV⋅dec-1。我们还合成了一种对金属离子（Fe3+）与抗生素（加替沙星）有明显检测效果的锌基材料，可作为多功能探针检测水中金属离子和抗生素的残余量。由于化合物没有催化位点，我们通过掺杂钴金属的方式，改善了它的电催化析氢性能，使它具有较低的初始电位(-423 mV)、较低的Tafel效率(101.9 mV⋅dec-1)和较好的循环稳定性。 项目为研究高性能和稳定性的HER电催化剂及金属离子和抗生素荧光探针材料的设计合成提供了可行的思路。

丁二烯是产量最大的化工产品之一，其生产过程中需要耗费大量的能量和有机溶剂对成分复杂的C4烃类混合物进行蒸馏分离。利用多孔材料进行吸附分离是一种潜在的高效分离提纯方法，但分子较小、极性较大的丁二烯容易被吸附，在脱附过程中不但容易被残留的其它C4烃类污染，而且容易受热聚合。我们前期已经发现可以利用合理设计的超微孔亲水多孔材料对C2烃类实现反常的极性选择。针对丁二烯分子柔性显著小于其它链状C4烃类的特点，我们希望能进一步通过特殊的孔道形状控制这些柔性客体分子的构型，利用构型变化的能量差获得反常的吸附选择性和最优的C4烃类吸附分离顺序。形状尺寸合适的离散孔洞最有利于控制柔性客体分子的构型和并反转吸附选择性，而连续的孔道对客体分子的吸附扩散又是必须的。通过模拟计算,发现具有准离散孔洞的柔性多孔材料MAF-23在两种要求中取得平衡，实现了反常而且最优的C4烃类混合物吸附分离顺序。常温常压下将丁二烯、丁烯、异丁烯和丁烷混合物通过MAF-23填充的固定床吸附装置后，吸附最弱的丁二烯最先流出而且纯度很容易达到99.9%，同时可避免常规纯化方法中因加热而产生的丁二烯自聚问题。

       成熟度：技术突破         多孔有机聚合物是一类新兴的功能性高分子材料，相比传统高分子交联树脂，其具有类似无机分子筛的微孔，具有更高的官能团密度，已被广泛用于储存、分离或催化等领域。然而当前许多性能优良的多孔有机聚合物成本过高，严重制约着其实际应用。我们合成的价格低廉且性能优秀的多孔有机聚合物，其性能与当前典型多孔有机聚合物相当，而价格为它们的几十分之一或几百分之一，目前在储存氨气、分离二氧化碳及分离水中污染物（如硼酸，Hg2+等）等方面已完成实验室测试，这些成果将为多孔有机聚合物的真正应用打开通道。         意向开展成果转化的前提条件：中试放大及产业化工艺开发资金支持

聚合物超细微粉是经过一定工艺过程制备的具有微米到纳米尺寸的聚合物粉体材料，具有独特的性能，应用广泛。然而由于聚合物强韧性、低软化温度，实现聚合物的超微细化难度较高。传统的机械粉碎法能耗高，对强韧性聚合物需深冷粉碎，有时需引入酸碱介质，且达到的粒度有限。本项目利用具有自主知识产权的固相磨盘形力化学反应器独特结构产生的强大挤压剪切力或在优选的助磨剂共同作用下实现脆性、弹性和强韧性聚合物如PP、PS、PE、PA6、SBS等的有效粉碎，可制备粒度可达微米级的单一聚合物超细微粉、混合聚合物超细微粉、聚合物共混物超细微粉以及聚合物/无机物复合超细微粉。

目前我国对水质监测的项目包括酸碱度、温度、浊度、色度、溶解氧、磷及磷酸盐、氨、氮、硝酸盐、硫化物、有毒害金属离子、有机物、农药、油脂及各类有毒害化合物约40多个项目，其中约有90%以上的项目都可通过传感器来实现监测。实现电化学传感器对水质进行科学管理的关键在于传感器的响应速度、灵敏度、稳定性及选择性。本产品具有以下优点：导电聚合物具有高的稳定性、氧化还原的可逆性和显著的化学记忆性而成为化学与生物传感器制造的新型材料，它克服了小分子媒介体在反应中易于流失，操作复杂，

给体片段以氟原子修饰的n型给受体聚合物热电材料，利用聚合物链间的给受体相互作用维持聚合物的电子迁移率，通过引入氟原子增加聚合物的电子亲和性以提高n掺杂效率，两者的协同作用大幅度提高了聚合物的n型电导率。通过进一步提高聚合物的塞贝克系数，成功地将n型给受体聚合物的热电性能提高了三个数量级。引入氟原子的聚合物的n型电导率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型给受体聚合物热电材料的最佳性能。通过对聚合物在掺杂状态下的电子顺磁共振谱、紫外光电子能谱和X射线光电子能谱的表征证明了氟原子的引入提高了聚合物的n掺杂能力。场效应晶体管器件结果则表明氟原子的引入提高了聚合物在n掺杂状态下的电子迁移率。这两者的协同作用使得该聚合物的电导率相比没有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射线衍射、原子力显微镜以及导电原子力显微镜实验证明了氟原子的引入改变了聚合物的分子排列，提高了聚合物与掺杂剂的混溶性，使聚合物从“局部掺杂”的状态转变为“均匀掺杂”状态，从而维持了掺杂聚合物较高的n型塞贝克系数。

光致变色聚合物具有光学各异性的晶体所特有的双折射性，在某个温度范围内兼有液体和晶体二者特性，也称为流动的晶格。具有变色聚合物的多数物质呈现螺旋状分子结构的有机化合物构成，多数为液晶聚合物，通常螺距（P）在可见光范围内，当螺距为可见光区某一波长时，就显示对应的色彩，如红、绿、蓝色，三基色是显示各种颜色的基础，三基色按照不同的比例合成产生千万种颜色的变化。自发现100多年了，在几度至几十度，能达到宽温100℃以上的变色材料很少，特别是变色聚合物研究起步晚，变色区间窄而不稳定，东北大学制备的变色聚合物宽达250℃以上，最高达300℃以上，居国际领先，宽温变色物质为应用提供技术基础。变色聚合物具有下列独特性能： 1.修复功能，表明材料可以在高低温之间反复使用。 2.光致变色性能。选择反射与选择透过：在外界光源照射下，垂直于观察绿色聚合物膜时，看到绿色，即反射绿光，而透过光为红光，即选择透过；Bragg反射：斜观察绿板为蓝色或蓝紫色，取决于观察角度。这种独特性能是其它物质不具有的。以上性能性能用于防伪具有原创性。 本项目经过十几年的理论与技术创新研究，发明并研制出具有选择反射的光功能高分子材料，实验研究表明，它具有独特的光学、电学和热学性能，除可用作不可复制的防伪材料（它是集一级、二级和三级防伪于一身的防伪材料）外，还可以在光学（如光学开关、屏蔽材料）、轻工（如服装、装饰、涂层、纺织）、信息（新型大容量信息存储材料）等领域获得奇特的应用。 从表中可见彩色聚合物无论在研究与生产都具有原创性与先进性   获7项专利，核心技术获得国家技术发明二等奖。

本项目以聚合物驱采出液为研发的重点，以 TL 为起始剂(TL 为多乙烯多 胺、甲醛、双酚 A 为原料合成的起始剂)合成开发出具有多枝型的聚醚原油破乳 剂，形成了包括 15 种二嵌段、15 种三嵌段、3 种三嵌段的破乳剂系列产品，目 前已完成中试试验。

本项目以聚合物驱采出液为研发的重点，以TL为起始剂(TL为多乙烯多胺、甲醛、双酚A为原料合成的起始剂)合成开发出具有多枝型的聚醚原油破乳剂，形成了包括15种二嵌段、15种三嵌段、3种三嵌段的破乳剂系列产品，目前已完成中试试验。