项目成果/简介:本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及聚乙烯基苯磺酸或其盐作为室温磷光材料的应用。背景技术：室温磷光与荧光相比具有特殊的延时特性，一方面，可避免短寿命的荧光和散射光的干扰，另一方面，特殊的延时特性可以作为一种特定的防伪信号，具有难以模仿的防伪性能。然而现存的无机室温磷光材料在应用方面存在一定的限制，如稀土长余辉材料，由于其室温磷光寿命过长、难加工成型，使其在防伪方面难以发挥作用。而大多数有机室温磷光材料存在难合成、难加工、加工过程污染大的问题。大量的室温磷光材料都含有重金属、卤原子，不仅污染大、毒性高、不易加工而且价格昂贵，合成危险且难度高。同时有机磷光材料的三重态对温度和氧气极其敏感，传统观念认为对有机化合物而言，磷光只能在低温、无氧条件下获得，极大的限制了其在各类领域的应用。因此，如何基于商品化的水溶性聚合物材料，合理设计开发出高效的、成本低、易加工成型的无卤、可水性印刷的室温磷光聚合物材料在理论和应用研究方面都具有重要的研究意义和价值。目前已有部分有机磷光材料的报道，例如专利201610563059.0，其是将磷光单体和荧光聚合在一起形成具有磷光和荧光性质的聚合物。同样，专利201610428357.9公开了带有卤素的化合物制备的具有磷光性质的聚合物。虽然已有部分有机磷光材料的报道，但是实际可应用的材料较少，仍然存在极大的研究空间，有待于进一步的开发和研究。技术实现要素：本发明的目的在于提供聚乙烯基苯磺酸或其盐作为室温磷光材料的应用。本发明首次发现聚乙烯基苯磺酸或其盐具有长寿命室温磷光发光的特性，且为纯有机物，不含有卤素等毒性高的元素，也不含有贵金属，其原料易得、成本低廉，可作为室温磷光材料进行应用。本发明的第二目的在于提供一种无卤、可水性印刷的室温磷光材料。本发明的第三目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在作为或制备发光元器件或发光材料中的应用。本发明的第四目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在制备防伪标志中的应用。本发明的第五目的在于提供所述无卤、可水性印刷的室温磷光材料在制备可水性印刷发光材料中的应用。项目阶段:成果已转化

一、项目简介油气井固井作业中，强碱性水泥浆滤液大量渗入地层不仅会影响固井质量，也会造成产层污染。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。其主要作用在于：减少水泥浆的滤失量，提高顶替效率，减少滤液对地层的伤害；防止水泥浆脱水，提高水泥石强度并可防止环空桥堵，层间窜流。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。随着钻井技术的进步，给固井作业提出了更高要求。一般来说，降失水剂的作用机理有以下几种观点：(1)提高水泥浆粘度，使之不宜脱水；(2)提高水泥浆静切力，一旦静止即发生胶凝，既不产生静压，又不传递外压；(3)粒度大小分布不同的颗粒材料，堵塞地层空隙或微孔；(4)使水溶性聚合物吸附于水泥颗粒表面，形成吸附水化层，造成水泥颗粒桥接进而生成网状结构，束缚更多的自由水，堵塞水泥内部空隙，降低水泥滤饼的渗透性。(5)通过物理或化学交联使聚合物与无机物在一定压力下成膜，阻止水泥浆滤液的滤失。根据这几种原理，可作油井水泥降失水剂的只有三种：① 固体颗粒材料，对于这种材料，最初用作降失水剂的是膨润土，它是以极小的颗粒进入滤饼并镶嵌在水泥颗粒之间，而使滤饼结构致密，渗透率降低，属于这类材料还有沥青、石灰石粉、热塑性树脂等。均可用作降失水剂，此类产品的主要特点是：降失水效果显著、具有很好的抗温性，如磺化的酚醛树脂，缺点是配伍性差，尤其是对缓凝剂的选择性很强，另外对水泥浆的稠度影响较大，产品性能对原料品种和质量的依赖非常大。② 水溶性高分子聚合物，对于这种材料目前发展最快，主要原因是，合成聚合物具有高效性，用较小的剂量即可起到相同的天然化合物所起不到的作用。其次，合成聚合物具有既可以提供多种品种和规模，也可以提供具有多种性能和功能的产品。此外，合成聚合物在质量和价格方面的变通性比天然的大，生产的稳定性也较强，然而缺点是产品多为液体，粉末固体生产成本相对较高。③ 成膜型水溶性高分子－无机盐交联体系，此类产品具有优良的降失水效果，对水泥浆稠化时间几乎没有影响，配伍性很强，特别适用于中、低温淡水水泥浆，生产成本较低。LMS-1为水溶性聚合物型降失水剂，通过在共聚物中引入具有抗盐、水化能力强的功能基团，并通过先进的生产工艺得到不同分子量分布的共聚物，从而使产品具有抗盐、对水泥浆稠化时间影响小、对水泥浆具有分散作用的特点。二、市场前景我国于八十年代初期开始对降失水剂进行研究和应用，发展速度很快，1986年仅使用59吨，1992年增至857吨，并且需求量逐年增加，使用降失水剂所带来的保证固井施工安全、保护油气层已经得到各油田的共识，总公司对降失水剂的使用也越加严格，2003年颁布的新的石油天然气行业标准SY/T 6544-2003对不同固井施工作业中水泥浆失水性能进行了详细的规定，因此生产、开发油井水泥降失水剂具有广阔的应用市场。LMS-1型中低温抗盐型油井水泥降失水剂具有适应温度范围广、可适应淡水及海水，因此可广泛使用于陆地、海洋固井施工作业，具有广阔的市场空间。三、规模与投资中低温抗盐型油井水泥降失水剂适用温度范围宽(30℃~120℃)，因此广泛适用于陆地浅井、中深井固井作业，可适用于G级、A级油井水泥，产品形态为液体，一般加量为5.0%~9%(BWOC)，可使API失水小于50mL/30min。市场价格约为1.4~1.6万/吨，主要原材料价格为3000~5000元/吨产品。四、生产设备投资初期需要一台可加热反应釜，如有一定经济基础可进一步购置产品检测实验设备，约6~7万元。五、效益分析该产品市场价格约为1.4~1.6万/吨，原材料价格约为原材料价格为3000 ~ 5000元/吨产品，人工、电费月200元/吨产品。六、合作方式可以以下两种方式进行：①一次性买断；②先支付入门费然后以卖出产品数量提成。七、其他1. 该产品主要性能特点：1) 产品外观为浅黄色液体，无毒、无嗅，不污染环境。2) 适用于符合API标准的A级、G级油井水泥。3) 加量为5%~9％可使API失水小于50mL/30min，由于引入了新的功能基团，因此改变了以往市售聚合物降失水剂类产品过缓凝现象，因而可根据具体施工要求对产品加量进行增减，对水泥浆性能无不利影响。4) 由于产品具有不同分子量分布的特点，因而其自身具有分散性，常规施工可不加或少加分散剂。5) 与促凝剂或缓凝剂配合使用，可用于井底循环度为30℃~120℃的油气井。6) 具有良好的抗盐性，可抗饱和食盐水。2. 建议配方：我们将针对不同的井况推荐以下水剂浆配方。水灰比：0.44  以上为各温度段下推荐配方，现场施工前还应根据井下具体情况如水质、不同水泥材料等因素进行施工前的化验工作，确保施工安全。八、图片抗盐性能图1为不同含盐量下各温度段水泥浆的失水情况（LMS-1加量为6%），可以看出当浓度高达36％时LMS-1仍能够将水泥浆失水控制在100mL左右。图1 盐水浓度对LMS-1失水性能的影响

一、项目简介油气井固井作业中，强碱性水泥浆滤液大量渗入地层不仅会影响固井质量，也会造成产层污染。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。其主要作用在于：减少水泥浆的滤失量，提高顶替效率，减少滤液对地层的伤害；防止水泥浆脱水，提高水泥石强度并可防止环空桥堵，层间窜流。在油井水泥中添加降失水剂是目前最经济有效的一种解决方法。随着钻井技术的进步，给固井作业提出了更高要求。一般来说，降失水剂的作用机理有以下几种观点：(1)提高水泥浆粘度，使之不宜脱水；(2)提高水泥浆静切力，一旦静止即发生胶凝，既不产生静压，又不传递外压；(3)粒度大小分布不同的颗粒材料，堵塞地层空隙或微孔；(4)使水溶性聚合物吸附于水泥颗粒表面，形成吸附水化层，造成水泥颗粒桥接进而生成网状结构，束缚更多的自由水，堵塞水泥内部空隙，降低水泥滤饼的渗透性。(5)通过物理或化学交联使聚合物与无机物在一定压力下成膜，阻止水泥浆滤液的滤失。根据这几种原理，可作油井水泥降失水剂的只有三种：① 固体颗粒材料，对于这种材料，最初用作降失水剂的是膨润土，它是以极小的颗粒进入滤饼并镶嵌在水泥颗粒之间，而使滤饼结构致密，渗透率降低，属于这类材料还有沥青、石灰石粉、热塑性树脂等。均可用作降失水剂，此类产品的主要特点是：降失水效果显著、具有很好的抗温性，如磺化的酚醛树脂，缺点是配伍性差，尤其是对缓凝剂的选择性很强，另外对水泥浆的稠度影响较大，产品性能对原料品种和质量的依赖非常大。② 水溶性高分子聚合物，对于这种材料目前发展最快，主要原因是，合成聚合物具有高效性，用较小的剂量即可起到相同的天然化合物所起不到的作用。其次，合成聚合物具有既可以提供多种品种和规模，也可以提供具有多种性能和功能的产品。此外，合成聚合物在质量和价格方面的变通性比天然的大，生产的稳定性也较强，然而缺点是产品多为液体，粉末固体生产成本相对较高。③ 成膜型水溶性高分子－无机盐交联体系，此类产品具有优良的降失水效果，对水泥浆稠化时间几乎没有影响，配伍性很强，特别适用于中、低温淡水水泥浆，生产成本较低。LMS-1为水溶性聚合物型降失水剂，通过在共聚物中引入具有抗盐、水化能力强的功能基团，并通过先进的生产工艺得到不同分子量分布的共聚物，从而使产品具有抗盐、对水泥浆稠化时间影响小、对水泥浆具有分散作用的特点。二、市场前景我国于八十年代初期开始对降失水剂进行研究和应用，发展速度很快，1986年仅使用59吨，1992年增至857吨，并且需求量逐年增加，使用降失水剂所带来的保证固井施工安全、保护油气层已经得到各油田的共识，总公司对降失水剂的使用也越加严格，2003年颁布的新的石油天然气行业标准SY/T 6544-2003对不同固井施工作业中水泥浆失水性能进行了详细的规定，因此生产、开发油井水泥降失水剂具有广阔的应用市场。LMS-1型中低温抗盐型油井水泥降失水剂具有适应温度范围广、可适应淡水及海水，因此可广泛使用于陆地、海洋固井施工作业，具有广阔的市场空间。三、规模与投资中低温抗盐型油井水泥降失水剂适用温度范围宽(30℃~120℃)，因此广泛适用于陆地浅井、中深井固井作业，可适用于G级、A级油井水泥，产品形态为液体，一般加量为5.0%~9%(BWOC)，可使API失水小于50mL/30min。市场价格约为1.4~1.6万/吨，主要原材料价格为3000~5000元/吨产品。四、生产设备投资初期需要一台可加热反应釜，如有一定经济基础可进一步购置产品检测实验设备，约6~7万元。五、效益分析该产品市场价格约为1.4~1.6万/吨，原材料价格约为原材料价格为3000 ~ 5000元/吨产品，人工、电费月200元/吨产品。六、合作方式可以以下两种方式进行：①一次性买断；②先支付入门费然后以卖出产品数量提成。七、其他1. 该产品主要性能特点：1) 产品外观为浅黄色液体，无毒、无嗅，不污染环境。2) 适用于符合API标准的A级、G级油井水泥。3) 加量为5%~9％可使API失水小于50mL/30min，由于引入了新的功能基团，因此改变了以往市售聚合物降失水剂类产品过缓凝现象，因而可根据具体施工要求对产品加量进行增减，对水泥浆性能无不利影响。4) 由于产品具有不同分子量分布的特点，因而其自身具有分散性，常规施工可不加或少加分散剂。5) 与促凝剂或缓凝剂配合使用，可用于井底循环度为30℃~120℃的油气井。6) 具有良好的抗盐性，可抗饱和食盐水。2. 建议配方：我们将针对不同的井况推荐以下水剂浆配方。

本发明公开了一种采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法，它的步骤如下：1）将金属无机盐和柠檬酸分别溶于无水乙醇中，形成均匀溶液；2）将柠檬酸溶液加入到金属无机盐溶液中，加入添加剂，搅拌均匀，得到溶胶，将所得溶胶倒入模具中，形成湿凝胶；3）将湿凝胶浸入无水乙醇中进行老化；4）将老化后所得湿凝胶经超临界干燥得到金属氧化凝胶。本发明通过调节金属无机盐/柠檬酸的比例，可以调控气凝胶的密度、比表面积、孔隙率等参数。该制备方法原料廉价，对人体无害，工艺简单，反应周期短，生产容易放大。所制备的气凝胶可用于催化剂及催化剂载体、隔热材料、锂离子电池和超级电容器的电极材料等。

一种流化床炉渣为外包滤层的暗管排盐系统设置方法。其是以带孔波纹塑料管为排盐暗管，管外壁用透水无纺布包裹形成预包管，然后在盐渍土中挖槽，选用流化床炉渣作为排盐暗管外包滤材，先在沟槽底部铺装流化床炉渣，接着将预包管放置于沟槽中心轴线位置，继续填装滤材至超过管顶，使暗管周围形成10～20cm厚外包滤层，然后盐渍土回填、夯实，最后在顶部覆盖一层客土。该暗管排盐系统自上而下剖面分别为植物层、客土层、盐渍土层、外包材料与暗管层。本发明主要以保护砾石等自然资源，开发以固体废弃物炉渣作为排水/盐暗管的外包滤层及其技

α-细辛脑（ARE，α-Asarone, 2, 4, 5-三甲氧基-1-丙烯基苯），是一种临床上用于慢性阻塞性肺疾病（COPD）、肺炎、支气管哮喘等呼吸系统疾病以及癫痫治疗的药物，但其口服生物利用度低（2～6%）。为了提高疗效，临床上通常以静脉注射的方式给药。然而由于其水溶性差（0.16mg/mL，35℃），为达到适当的溶解度，市售α-细辛脑注射液中添加了较大量的吐温-80，带来的副作用是易引起过敏反应（反应率51.5%），并且由于其过敏反应迅速、危害大，故存在很大安全隐患。因此，通过药剂学的手段开发一种更安全的α-细辛脑注射液是非常必要的。本实验室分别采用了磷脂/胆盐混合胶束作为难溶性药物的载体或BASF公司在中国注册的Solutol HS 15替换吐温80作为增溶剂，来改善α-细辛脑的溶解性能，将其制备成注射液。 目前我们已经研究了细辛脑混合胶束(ARE-SPC-DC-MMs)的处方和制备工艺。由此制得的混合胶束呈类圆形，其细辛脑含量为 4.71 ± 0.16 mg/mL，比文献报道中细辛脑在水中的溶解度提高了约30倍，胶束粒径大小为24.74 ± 1.14 nm。 对研制的细辛脑混合胶束(ARE-SPC-DC-MMs)的体内行为和致敏性进行了研究：（1）以市售细辛脑注射液为对照(CA-AREs)，对ARE-SPC-DC-MMs的Wistar大鼠体内药动学和组织分布进行了研究，两者无明显差异。(2) 进行了豚鼠致敏性实验，比较和评价了ARE-SPC-DC-MMs和CA-AREs的致敏性。通过观察各组实验豚鼠症状，测定其血清中组胺释放水平，观察各组动物肺脏和气管的病理切片，来综合评价ARE-SPC-DC-MMs的安全性。表明①症状方面阳性组在豚鼠激发后表现出明显的过敏反应。豚鼠表现为步态不稳、痉挛等强阳性症状并且在5min内死亡。而对于给药CA-AREs组的豚鼠来说，有晕厥和步态不稳的症状，但是未发现死亡。ARE-SPC-DC-MMs与生理盐水组豚鼠未发现异常症状；②组胺水平方面，激发后阳性对照组与CA-AREs组中的血清组胺水平远高于阴性对照组和ARE-SPC-DC-MMs组(p<0.05)。ARE-SPC-DC-MMs组组胺释放比市售组CA-AREs降低了17%。而对于ARE-SPC-DC-MMs组和阴性对照组来说，两者并无显著性差异(p>0.05)；③其病理切片观察结果表明，激发后阳性组和市售CA-AREs组豚鼠肺部可见豚鼠肺泡大量融合，肺间质有炎症细胞浸润，气管黏膜上皮脱落。而对照组以及ARE-SPC-DC-MMs组的豚鼠肺泡均未见融合，间质并无炎症，气管黏膜上皮未见脱落。上述实验结果说明ARE-SPC-DC-MMs大大降低了致敏性。 综上，ARE-SPC-DC-MMs有望成为市售细辛脑注射液的优良替代品。

催化剂技术的进步关系到现代化学工业的兴衰，其中酸、碱催化剂的使用涉及了三分之一以上的化工生产过程，废水处理、设备腐蚀、固液残渣处理等问题，必须从技术源头上才可能根本解决。本项目技术突破传统分子筛类、金属氧化物、酸碱性树脂类“固体催化剂”的限制，设计开发了一系列酸或碱强度、密度可以调变的复合固体酸、固体碱催化剂，可以在较宽的反应温度条件下稳定使用，覆盖 60300℃工况条件。一方面替代液体酸或挥发性酸（硫酸、磷酸、有机磺酸、氢氟酸、三氯化铝等），或腐蚀性碱（苛性碱、醇碱）、有机碱（胺）催化剂在传统化工生产中的应用；另一方面，利用固体成型独特的物化性质和工况适应性，配套结构型反应器、催化精馏反应器发展了具有自主知识产权的高端化工成套技术。

目前重金属及含砷废水的处理是世界性难题，缺乏有效的处理技术，尽管生物法、电解法、混凝、吸附、反渗透技术等能达到一定的处理效果，但存在处理成本过高、能耗大 、操作困难、易产生二次污染的问题，难以被企业接受。本项目针对混合重金属废水处理成本高、出水难达标的难题，基于纳米铁(nZVI)的核壳结构理论，合成一种经济高效、协同去除废水中多种金属的高活性铁基材料，即结构态羟基活性亚铁（SRF），具有大于传统材料10000倍以上的比表面积和界面反应活性，它具有纳米铁的反应活性，但是克服了纳米铁昂贵的成本，对废水中的重金属离子具有高效网捕功能。但避免了表面钝化、团聚带来的nZVI活性降低、颗粒增大、反应效率低的问题。SRF是无毒、无害、无污染的绿色试剂，通过吸附、还原、共沉淀的方法去同步除水中的重金属离子和砷，而且适用pH范围广，产泥量少，成本低。能广泛适用于各类重金属工业废水处理（如冶金、电镀、化工、电路板、皮革等行业产生的重金属废水），并有利于实现金属资源化利用，具有较好的市场前景。 课题组相继承担国家级项目（863计划项目3项、国家自然科学基金2项、国家科技支撑计划2项）和省部级项目（上海市、教育部、江苏省）二十余项，并获得上海市技术发明一等奖一项，上海市技术发明二等奖一项，中国国际工业博览会创新奖一项。目前拥有难降解工业废水处理处理及相关领域发明专利十多项。课题组目前主要研究难降解工业废水深度处理相关课题，在金属废水处理方面，已承担自然科学基金项目“纳米铁壳层物种反应活性及原位矿物转化同步除砷机制”。 市场前景： 近年来我国经济快速发展，工业布局、产业结构没有明显改善，工业生产工艺、污染治理水平没有有效提高，全国涉重金属重点行业产能产量持续增加，重金属污染物排放量（铅除外）仍在增加，一些污染物排放量增幅还很大（汞增幅为26％）。我国重金属污染较为严重，主要体现在以下两个方面：一是重金属污染物产生和排放量大，根据第一次全国污染源普查结果，2007年全国废水中铅、汞、镉、铬、砷等五种重金属产生量为2.54万吨，排放量近900（897.3）吨。大气中上述五种重金属污染物排放量约9500吨。列入国家危险废物名录中含上述五种重金属的危险废物产生量为1690万吨。再一个是重金属污染的危害是影响较为突出，重金属土壤污染会导致农作物中重金属超标，从而影响人体健康；一些地方由于重金属的大气污染或水污染导致人体健康受到损害或威胁，对群众健康造成了严重威胁。据统计，在2011年1到8月，全国发生了11起重金属污染事件，对周边生态环境的影响范围之广、对民众生命健康的危害之大，引发了社会的高度关注。 环境污染事故的发生也多为工业污水事故，为了有效地改善水质，中国每年用于水资源保护项目的资金近千亿元。传统的水处理工艺很难满足水处理方面的要求，新兴的污水深度处理技术在价格与处理效率上存在一定的缺陷，开发成熟廉价的污水处理技术及其配套产业设备等具有广阔的商业市场。目前市场上存在多种应用于工业金属废水处理的技术手段，深度处理技术种类多，没有形成一种主导的技术手段，所以废水深度处理领域具有强大的竞争优势。而且，重金属废水处理系统工艺复杂，运营成本高，废水中重金属含量超标，不能达标排放，排到环境中污染土壤和水源，有价值的金属白白流失，难以回收，废水处理产生的重金属污泥成为危险废弃物，处置要求严格花费高。因此，开发技术成熟、成本低廉的金属废水处理技术具有广阔的应用市场，且市场需求大，进驻门槛低。本项目研发的多羟基亚铁材料技术，具有技术成熟，投资、运行成本低等优势，高效处理重金属以及含砷废水，广泛适用于各类重金属工业废水处理，回收重金属，实现循环经济与清洁生产，在重金属废水深度处理领域具有强大的竞争优势。