本项目获 2018 年中国轻工业联合会科技进步奖一等奖柠檬酸是一种重要的三羧酸类化合物，广泛应用于食品、医药、化工等领域，是当前世界上产量和消费量最大的食用有机酸，是世界第二大发酵产品。虽然发酵法生产柠檬酸起步较早，但目前其生产技术仍存在问题，如发酵种子培养周期长、活力低；发酵菌种影响柠檬酸合成的生理、代谢特性认识有限；传统同步糖化发酵工艺原料利用不充分；柠檬酸提取过程能耗高，废水有机物浓度高、处理难度大等。因此，本项目在江南大学刘龙教授带领下实现了传统的技术升级和转型，实现绿色智能化生产。获 2018 年度中国轻工联合会科技进步一等奖 主要创新内容及技术突破： 1、建立了结合超声波诱导孢子快速萌发与种子糖化酶水平表征的移种策略， 发酵强度由 2.55 g·L-1·h-1 提升至 2.85 g·L-1·h-1（提升幅度 11.8%）； 2、进行了柠檬酸发酵生产菌株的系统生物学分析，发现发酵后期的低 pH 环境可激活柠檬酸合成相关基因的表达，葡萄糖作为效应物可激活其转运蛋白的表 达； 3、强化同步糖化发酵方式，利用葡萄糖模糊预测模型结合糖化酶阶段添加的策略补偿发酵中后期 pH 急剧降低导致的葡萄糖供给速率不足，中试规模发酵强度进一步提升至 3.15 g·L-1·h-1，残总糖由 19.2 g·L-1 下降至 13.2 g·L-1（下降幅度 31.3%）； 4、应用模拟移动床实现了柠檬酸发酵液连续分离提纯及废水资源再利用，在实现了清洁化生产的同时柠檬酸收率达到 98%，较传统钙盐法提高 5%。 

Ø 丙二醇、碳酸二甲酯以及碳酸丙烯酯是重要的有机化学品。丙二醇在食品和医药工业有多种用途，可制聚醚多元醇等。碳酸二甲酯可以用作汽油添加剂、甲基化反应试剂，以及用作合成医药、农药和香料的原料等。碳酸丙烯酯是无毒高效的有机溶剂，也可用于酯交换反应制碳酸二甲酯。现在的市场售价是: 丙二醇11000 - 13000元/吨，碳酸二甲酯（医药级）9000 -10000元/吨，碳酸丙烯酯6000元/吨。我们开展相关课题研究已有3年多，在国内外发表研究论文3篇，并申请获得了日本发明专利一项。使用我们筛选出

本技术以廉价易得的丙烯醛、2-甲氧基丙烯为原料，在不使用氧化剂、卤代试剂的前提下，通过两步反应，实现了环己烯酮的高产率合成。 一、项目分类 关键核心技术突破 二、成果简介 环己烯酮又称2-环己烯-1-酮，是一种重要的有机化工中间体，主要用于化工制药。传统生产环己烯酮方法不仅品质低，环境污染大，而且步骤长、产物分离困难。规模化生产环己烯酮的技术已被淘汰，因此订单大量外移。本技术以2-甲氧基丙烯和丙烯醛为原料，在温和条件下实现了环己烯酮的创新合成。该方法所需原料廉价易得，条件温和，操作简单，产品质量好，目前已做过200升试验，可为后续工业化安全生产提供充足保障。 本技术以廉价易得的丙烯醛、2-甲氧基丙烯为原料，在不使用氧化剂、卤代试剂的前提下，通过两步反应，实现了环己烯酮的高产率合成。本技术具有原料廉价易得、产物分离简单、设备兼容性高、成本低、便于放大等特点，为环己烯酮类化合物的合成提供了技术与经济上均可行的绿色新方法。

一、成果简介 微生物饲料添加剂(FeedGradeMicrobialAdditives)是药物保健促生长饲料添加剂的最可行替代方案之一。美国FDA定义为可直接饲喂微生物(DFMS)，又被称为益生素(Probiotics)、益生菌等。它的核心含义是指摄入动物体内参与肠道内微生物平衡的、具有抑制动物胃肠道有害微生物群落的作用，或增强非特异或特异性免疫功能，具有预防疾病、促进动物生长和提高饲料转化效率的活性微生物制剂。并可以进一步与其他辅料(如生物活性多肽

目前高效氯氰菊酯在国内外常用的剂型是乳油，存在缺点是耗用大量有机溶剂、气味大、易燃、污染严重等。 我校科研人员经过多年研究，开发成功的４.５%高效氯氰菊酯微乳剂是以廉价水代替昂贵的有机溶剂，使高效氯氰菊酯油性农药在水相中形成透明稳定体系，每吨制剂可节省有机溶剂700kg，降低原材料生产成本，减少易燃性和刺激性，降低毒性，减轻环境污染，提高制剂的精细化水平和商品价值，当前被称为环保型“绿色农药”制剂。 本项目技术成熟，登记资料齐全，工艺合理，方法易行，各项技术指标达到国内

本技术提出以无溶剂法合成ZSM-5分子筛，在分子筛合成过程中无溶剂参与，仅将初始原料研磨混匀后，转移到反应釜中进行晶化反应，从而简化了合成工艺，实现ZSM-5分子筛低成本、高效、绿色合成。

碳酸二甲酯（DMC）是一种十分有用的有机合成中间体，能与多种醇、酚、胺及氨基醇等反应，从DMC出发可合成聚碳酸酯，异氰酸酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多化工产品。因此，它在制取高性能树脂、溶剂、染料中间体、药物、增香剂，食品防腐剂、润滑油填加剂，汽油添加剂等领域的应用越来越广泛。因而，DMC已被称为当今有机合成的“新基石”。 该项目采用了产品耦合、过程耦合的多重耦合过程强化技术、能量系统集成和塔设备单元强化技术等多项关键技术，突破性地解决了极其稳定的CO2活性难题，利用工业废气二氧化碳和环氧乙烷（或环氧丙烷）生产绿色化学品碳酸二甲酯、联产乙（丙）二醇，使二氧化碳变废为宝，真正实现了低碳、环保、绿色、经济。该技术具有工艺简单，流程短、设备投资小、见效快、成本低、过程基本无三废等特点，是目前国内外最具竞争力的生产工艺。与国外技术相比投资减少75%、节能90%、生产成本减少50%以上。 经鉴定，该技术填补了国内空白，达到了国际领先水平。目前国内正在正常生产的非光气法碳酸二甲酯生产技术均为华东理工大学提供。该项目组近年来完成新产品开发60余项、已全部实现产业化。该技术已经掌握了放大规律，已有4000吨、1.5万吨/年、4万吨、6万吨的工业化装置，进行了10万吨、30万吨/年的放大设计。 项目具有自主知识产权，掌握核心技术，已获授权发明专利3项，被列为国家863计划重点支持项目，国家经贸委产学研工程计划。先后荣获：上海第三届科技博览会金奖；1998年香港世界华人发明博览会银奖；1999年上海市科技进步三等奖； 2001年中国高校科技进步二等奖；2010年中国石化行业协会技术发明一等奖。

近日，天津大学赵广久教授团队在钙钛矿材料的激发态化学机制研究方面取得突破性进展。相关研究成果发表在《Chemical Engineering Journal》（IF: 10.65）上。该团队首次合成了一种新型非铅双钙钛矿材料，并调控晶格畸变，调控了激发态载流子动力学，从而显著促进了光致发光量子产率的提升，对进一步的材料开发和应用有很强的指导意义。 研究背景 在过去的十年中，关于钙钛矿材料的开发和应用一直在光伏电池和发光领域得到了极大的发展。钙钛矿纳米晶体的与其块状材料相比，具有许多优势，例如钙钛矿纳米晶具有高的光致发光量子产率，颜色可调，同时易于大规模制备柔性器件。因此，卤化钙钛矿纳米晶体已成为研究人员的重要研究对象。 不幸的是，铅的毒性限制了卤化铅的进一步应用钙钛矿纳米晶体。最近报道了一些无铅钙钛矿纳米晶体的合成，但是其很难构造3D的钙钛矿结构，导致性能不佳。铅基钙钛矿的出色光学性能NC由独特的3D钙钛矿结构和ns2电子轨道，使其具有优异的电荷载流子行为。同时，几种双钙钛矿纳米晶体 3D结构取得了一些进展。但是有两个问题仍然存在。一种是开发更新颖的双纳米晶体来配合设备的应用；另一种是使用高精度光谱探索更深层次的激发态动力学。因此，更有效的合成技术改造和更深刻的载流子动力学研究是目前最有效的方法，这可提高无铅钙钛矿纳米晶体的应用前景。 研究基础 在前期的研究中，团队在钙钛矿光电材料设计与机理研究方面取得了一系列的原创性成果。前期我们团队通过离子掺杂诱导相转变，从非活性相转变为活性相，使得发光效率得到大幅度提高 (Angew. Chemie. Int. Ed. 2019, 58, 11642.) ; 在认识到晶型对发光调控的重要影响后，我们进一步地通过离子掺杂控制晶格变形程度进而调控发光峰的宽度，可以在实现高发光效率的同时随意控制发光峰宽度的窄化和拓宽(Chem. Eng. J. 2020, 125367; J. Lumin. 2020, 117045; 2D Mater. 2020, 7, 031008.)；最后我们为了开发多手段实现构象调控，我们通过引入不同的左右旋手性基团，从而实现手性的传递和放大(J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 5673. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 17299.)。 研究进展 在这项工作中，赵广久团队创新地开发了高效光致发光钠铋双钙钛矿Cs2NaBiX6（X = Cl，Br）纳米晶体。该团队通过离子掺杂控制晶格畸变，促进自陷态激子的捕获，实现了超快的热载流子弛豫；同时，DFT理论计算分析表明离子掺杂后的晶体的能带结构从间接带隙转变为直接带隙，促进了电子空穴的辐射复合；此外离子掺杂也降低了晶体的体相缺陷，减少了缺陷产生的非辐射复合。以上三者的贡献综合作用从而大幅度促进了光致发光产率的提升，结果离子掺杂后的双钙钛矿Cs2NaBiCl6 NCs可显示约16％的明亮宽带光致发光PLQY，高于迄今为止报告的单组分钙钛矿发光材料（2-10％）。我们的研究为未来的新材料的开发和应用提供了指导。

项目成果/简介:近日，天津大学赵广久教授团队在钙钛矿材料的激发态化学机制研究方面取得突破性进展。相关研究成果发表在《Chemical Engineering Journal》（IF: 10.65）上。该团队首次合成了一种新型非铅双钙钛矿材料，并调控晶格畸变，调控了激发态载流子动力学，从而显著促进了光致发光量子产率的提升，对进一步的材料开发和应用有很强的指导意义。 研究背景 在过去的十年中，关于钙钛矿材料的开发和应用一直在光伏电池和发光领域得到了极大的发展。钙钛矿纳米晶体的与其块状材料相比，具有许多优势，例如钙钛矿纳米晶具有高的光致发光量子产率，颜色可调，同时易于大规模制备柔性器件。因此，卤化钙钛矿纳米晶体已成为研究人员的重要研究对象。 不幸的是，铅的毒性限制了卤化铅的进一步应用钙钛矿纳米晶体。最近报道了一些无铅钙钛矿纳米晶体的合成，但是其很难构造3D的钙钛矿结构，导致性能不佳。铅基钙钛矿的出色光学性能NC由独特的3D钙钛矿结构和ns2电子轨道，使其具有优异的电荷载流子行为。同时，几种双钙钛矿纳米晶体 3D结构取得了一些进展。但是有两个问题仍然存在。一种是开发更新颖的双纳米晶体来配合设备的应用；另一种是使用高精度光谱探索更深层次的激发态动力学。因此，更有效的合成技术改造和更深刻的载流子动力学研究是目前最有效的方法，这可提高无铅钙钛矿纳米晶体的应用前景。 研究基础 在前期的研究中，团队在钙钛矿光电材料设计与机理研究方面取得了一系列的原创性成果。前期我们团队通过离子掺杂诱导相转变，从非活性相转变为活性相，使得发光效率得到大幅度提高 (Angew. Chemie. Int. Ed. 2019, 58, 11642.) ; 在认识到晶型对发光调控的重要影响后，我们进一步地通过离子掺杂控制晶格变形程度进而调控发光峰的宽度，可以在实现高发光效率的同时随意控制发光峰宽度的窄化和拓宽(Chem. Eng. J. 2020, 125367; J. Lumin. 2020, 117045; 2D Mater. 2020, 7, 031008.)；最后我们为了开发多手段实现构象调控，我们通过引入不同的左右旋手性基团，从而实现手性的传递和放大(J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 5673. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 17299.)。 研究进展 在这项工作中，赵广久团队创新地开发了高效光致发光钠铋双钙钛矿Cs2NaBiX6（X = Cl，Br）纳米晶体。该团队通过离子掺杂控制晶格畸变，促进自陷态激子的捕获，实现了超快的热载流子弛豫；同时，DFT理论计算分析表明离子掺杂后的晶体的能带结构从间接带隙转变为直接带隙，促进了电子空穴的辐射复合；此外离子掺杂也降低了晶体的体相缺陷，减少了缺陷产生的非辐射复合。以上三者的贡献综合作用从而大幅度促进了光致发光产率的提升，结果离子掺杂后的双钙钛矿Cs2NaBiCl6 NCs可显示约16％的明亮宽带光致发光PLQY，高于迄今为止报告的单组分钙钛矿发光材料（2-10％）。我们的研究为未来的新材料的开发和应用提供了指导。

本发明公开了一种具有共振隧穿结构电子阻挡层的发光二极管，包括：由下而上依次设置的衬底、ｎ型氮化物层、多量子阱层、电子阻挡层、ｐ型氮化物层、ｐ型氮化物欧姆接触层，所述ｎ型氮化物层上设置的ｎ型电极和所述ｐ型氮化物层上设置的ｐ型电极；其中电子阻挡层由由下而上依次设置的ｐ型掺杂氮化物势垒层，非掺杂氮化物势阱层、利用共振隧穿效应增大空穴透过率的非掺杂势垒层联合