激光诱导击穿光谱元素分析仪

激光诱导击穿光谱（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）技术是一种原子发射光谱分析技术，其基本原理是利用脉冲激光在待测样品表面激发产生等离子体，通过等离子体发射的光谱波长和强度信息，分别获得待测元素的种类及含量。LIBS技术因具有无需制样、分析速度快、远程非接触、可实现对任何物质的多元素同时分析等特点，被誉为分析领域的“未来超级巨星”，在航空航天、智能制造、生物医药、环境保护、能源、地质、深海探测等领域都极具应用前景，特别是2021年我国“祝融号”火星车搭载LIBS系统登陆火星开展地质勘探，使得该技术再次成为国内外的研究热点。LIBS系统主要由激光器、光谱仪、探测器和时序控制器等核心单元组成，典型的LIBS检测系统如图1（左）所示，光谱图如图1（右）所示。

图1典型的LIBS检测系统（左）与LIBS光谱图（右）

本团队对LIBS技术进行了长达15年的攻关，在一系列关键技术上取得了重大突破，成功研制了从台式、移动式到手持式的系列国产LIBS元素分析仪，实现了6种LIBS成分分析仪器的国产化，并成功推动其在金属材料、环境保护和生物安全等领域的应用。研究工作从基础研究、装备研发到工程应用全链条展开（如图2），取得的创新成果如下。

图2团队对于LIBS技术从基础研究-装备研发-工业应用的全链条攻关

（1）高灵敏度、高稳定性和高精度LIBS分析新方法

针对LIBS技术存在自吸收效应、基本效应和光谱波动性大等问题导致其探测极限低、灵敏度差和分析精度低的难题，团队提出了一系列新技术新方法。

1）提出采用OPO波长可调谐激光对等离子体中基态粒子进行能态选择性激发的新方法，从源头上阻止了LIBS自吸收效应产生，从而获得自吸收免疫的LIBS本征光谱。

2）提出采用微波对等离子体进行瞬时加热，获得温度场均匀分布的等离子体，实现宽光谱多元素的自吸收效应遏止。

3）提出一种基于等离子体图像-光谱融合的图像辅助LIBS技术，有效克服了基体效应对定标曲线建立的影响，大幅度提高了LIBS的定量分析精度。

4）针对工业现场物质的快速高精度定量分析需求，提出一种仅需一个标准样品就可完成定量的LIBS单标样法和一种可克服自吸收效应影响的LIBS无标样定量方法。

5）针对生物体、食品、中药等疏松含水组织基体复杂，导致光谱信号微弱且波动大的问题，提出了从光谱预处理-特征提取-机器学习模型的全链条定性定量分析算法，相比于传统分析方法，可将分析精度提高10%。

6）提出一种面向金属3D打印构件的激光谱-超声同时检测技术，可同时对金属3D打印构件的表面元素分布、内部缺陷、残余应力和晶粒度进行同步分析。

（2）高精度LIBS成分分析仪研制

针对LIBS的光机电系统难以集成的难题，团队通过构筑模块化“笼式”光路系统，研制了共聚焦显微光学系统、同轴信号采集、放大装置等新技术，成功将OPO共振激发和等离子体图像-光谱融合新技术集成到LIBS成分分析仪中，实现了10-7量级的LIBS探测极限，将LIBS探测灵敏度提高了2个数量级，探测稳定性优于2%。所研制的系列激光探针元素分析仪如图3所示。

图3台式到便携式系列LIBS分析仪

冶金过程在线检测：冶金过程中材料的元素成分是冶金工艺的核心参数之一，对其一直缺乏可靠的在线快速检测装备，尤其是对于高温熔融体中关键元素的在线检测。传统的火花直读光谱法、X射线荧光法（XRF）和电感耦合等离子体质谱/发射光谱法（ICP-MS/OES）均为人工取样、制样后的离线检测，并且只能检测固体样品，导致生产过程控制存在滞后性，难以满足冶炼过程连续、实时的质量控制要求。采用LIBS技术对液态熔融金属中的关键元素进行直接分析，对于工艺改进与过程控制具有重要意义。作为目前唯一可直接对高温熔融金属实现元素成分分析的技术，LIBS必将在未来冶金工业生产中发挥重要作用。

燃煤非常规污染物快速检测：煤炭是我国能源体系的基石，我国一次能源消费量近60%来自煤炭。对燃煤电厂全流程非常规污染物的监测是了解其排放现状，掌握其形态、结构和分布规律的重要手段，更是开发污染物控制技术的重要依据。由于非常规污染物种类多、浓度低、形态复杂，目前主要采用检测对象单一的离线检测技术，其中，重金属检测通常参照美国EPA Method 29法，捕获烟气中重金属元素，再利用冷原子吸收光谱法、ICP-OES等测定其含量。这种方法存在取样测试操作复杂、成本高等问题，无法实现非常规污染物的实时有效监测。LIBS技术对燃煤电厂非常规污染物的实时监测具有十分重要的科学研究和工程价值，可实现燃煤组分、飞灰、底灰中重金属元素的高精度在线检测，应用于燃煤电厂等工业场景中燃煤品质、燃烧状态和污染排放原位监测。

土壤重金属检测：土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，是从事农业生产的本源所在，也是人类生态、环境的重要组成部分。快速准确获取土壤健康信息对农业生产至关重要，传统的检测方法以现场取样、实验室分析为主，分析程序耗时、复杂，无法实现土壤成分和重金属污染物含量的快速、原位、实时分析，其他便携式分析方法，如X射线荧光（XRF），不能测量轻元素（如N、C），同时XRF还需要更多的样品制备和与土壤的物理接触进行测量。LIBS技术是基于原子发射光谱的元素定量技术，具有快速、远程、原位检测和多元素同步分析等优势，其成为下一代土壤分析仪具有极大的可能性，并有助于精准农业的进一步发展。

岩石矿物现场鉴别：岩石矿物鉴定是地质勘探分析过程中不可或缺的过程，在油气田勘探、研究地球成因及演化发展、地址灾害预测等众多方面起着至关重要的作用。在传统的地质勘探工作中，地质工作人员通过肉眼观察岩石的颜色、光泽、条痕等性质初步确定岩石岩性，这种判断方式依靠研究人员的知识经验，主观性太强。现阶段野外作业中，虽已有手持式XRF分析仪进行辅助，但XRF技术无法探测原子序数小于11的元素（例如H、Li、B、Be等）。LIBS作为另一种可形成手持式装备的技术，可实现全元素分析，弥补了XRF的不足，同时耗能小、无辐射危害，非常适合野外现场勘探。