本项目提出并发展了通用的硅基二维半导体材料范德华外延技术, 实现了多种层状和非层状半导体材料的二维薄膜可控生长，解决了传统外延方法中存在的晶格失配、热失配等多物理失配技术难题，开辟了非层状材料在二维电子器件领域的研究新方向。 一、项目分类 重大科学前沿创新 二、成果简介 基于新材料、新架构的硅基高密度集成信息功能器件的自主发展是国家重大战略需求。本项目围绕新型低维半导体材料的大规模可控制备、物性调控及其电子、光电器件展开系统研究，主要技术创新点有： 一、二维半导体材料及其异质结构的大规模可控制备。本项目提出并发展了通用的硅基二维半导体材料范德华外延技术, 实现了多种层状和非层状半导体材料的二维薄膜可控生长，解决了传统外延方法中存在的晶格失配、热失配等多物理失配技术难题，开辟了非层状材料在二维电子器件领域的研究新方向。在晶圆级二维半导体材料的基础上构建出大规模的二维异质结构，得到了具有高可靠性和稳定性的集成器件。相关成果发表在Science Advances、Advanced Materials等国际知名刊物上，共计40余篇，授权专利16项；与中国电子科技集团公司第十三研究所等合作，成功实现了非层状GaN在大失配硅基衬底上的高质量外延，为第三代半导体的硅基集成提供了新的技术路线。 二、基于低维半导体材料的高灵敏光电器件。本项目通过发展高质量硫族半导体的外延生长新工艺，系统研究了MoTe2、PbS、CdTe等30余种二维半导体材料的光电性质，极大地拓展了传统的半导体光电材料体系；首次提出一种桥接的异质结构筑方式，大大降低了范德华间隙引入的光生载流子注入势垒，获得了高性能二维异质结光电器件；发展了纳米线场效应晶体管器件表面修饰方法，调节晶体管特性为强增强型，利用这种设计，实现了“锁钥”式高选择性、高灵敏度气体检测器件。本项目实现了从深紫外区到中远红外区的宽波段高灵敏度检测，相关成果发表在Science Advances、ACS Nano等国际知名刊物上，共计30余篇，授权专利6项。 三、后摩尔时代新型低维电子信息器件。本项目基于低维半导体材料及其异质结构的物性调控，首次提出了二维半导体材料中的“增强陷阱效应”物理模型，实现了高性能的亚带隙红外探测器和非易失性光电存储器；利用双极性沟道中横向载流子分布的特定电场依赖性，在二维黑磷晶体管中实现了室温负微分电阻特性；通过构筑亚5 nm沟道二维铁电负电容晶体管，使得亚阈值摆幅突破玻尔兹曼物理极限，有效降低了器件能耗；创新性的提出多层二维范德华非对称异质结构，实现了器件高性能与多功能的集成，器件性能为当时最高指标；发展了新型存算一体架构电子器件技术，首次演示了兼具信息存储和处理能力的二维单极性忆阻器，有望突破当前算力瓶颈，提供集成电路发展的新途径。相关成果发表在Nature Electronics、Nature Communications等国际知名刊物上，共计60余篇，授权专利7项。

制备了不同发光波长的半导体量子点材料，设计，优化和制造了应用于航天电子信息显示领域的基于薄膜量子点器件结构的夜视兼容性LED；同时也设计，优化和制造应用于航天电子信息显示领域的基于集成量子点荧光粉-氮化镓单晶蓝光LED器件结构的夜视兼容性LED。通过控制器件的光谱输出，成功地制备出适用于飞机驾驶舱的半导体器件，该器件可直接用于飞机驾驶舱，无需再使用滤光片，并完成了对其性能的评估。同时基于半导体量子点材料制备出了用于NBI内窥镜成像的多光谱通道半导体荧光粉LED阵列。完成对NBI内窥镜成像的多光谱通道半导体荧光粉LED阵列的初步光电测量。此外，分析影响LED发光功率及效率的因素，优化设计的器件结构，探索提高特殊用途效率的方法。优化器件的工艺制作流程，提高器件参数的一致性、均一性。

本发明属于半导体存储器技术领域，具体为一种基于二维半导体材料的电荷超注入存储器及其制备方法。本发明通过存储叠层能带设计，在实现闪存的非易失性存储特性；通过横向电场设计以及器件的仿真模拟设计，利用二维半导体材料的原子级薄层特性，显著增强最大横向电场从而提升电荷的注入效率，实现存储器中电荷的超注入机制，进而实现闪存的亚纳秒编程。本发明存储器在维持十年数据保持能力的同时，大幅提升了电荷注入效率，将编程速度提升至亚纳秒，为解决电荷存储领域超快编程和长保持时间无法共存的重大挑战提供新的解决方案。

氧化石墨烯具有独特的二维结构、丰富的表面官能团及P型半导体性质。通过氧化石墨烯与ZnO纳米片及SnO2纳米纤维进行复合，大幅度提升了其对丙酮、甲醛等特异性气体检测。其敏感性能的提升归因于氧化石墨烯和半导体材料二者的协同效应。相关研究解决了现有技术中的半导体气体传感器检测限和选择性较低的问题。

研究发现具有层状结构的SnSe的二维界面对声子具有强烈的散射作用 (图1左)，使得SnSe沿着层间方向具有很低的热导率，在773K温度下可达最小理论值 ~ 0.18 W/mK。寻找低热导率材料和降低热导率是热电领域长期以来提高热电优值ZT的有效途径。在聚焦SnSe层间低热导率的基础上，如能在此方向上实现高的电传输性能，则可实现高的热电性能。通过简化由 Wiedemann-Franz和Pisarenko关系决定的载流子浓度对ZT值的束缚后，ZT值关系可简化为: ，可见提高层间电传输性能需同时优化载流子迁移率 (m) 和有效质量 (m)。 由于SnSe材料在800K温度点存在一个从Pnma到Cmcm的相变，经过同步辐射和变温TEM实验测试发现该相变从600K便开始持续发生。利用该持续相变特性，通过调整电子掺杂浓度可将轻导带和重导带之间经历一个简并收敛 (增加有效质量和减小迁移率) 和退简并收敛 (减小有效质量和增加迁移率) 的过程。利用这一过程，恰好优化了迁移率和有效质量的乘积 (mm) (图1中)，使得SnSe在整个温度范围内都保持较高的电传输性能。通过对比电子和空穴掺杂的n型和p型SnSe材料发现，通过电子掺杂后Sn和Se的p轨道在导带底会产生电子离域交叠杂化（而在价带顶则不存在这一现象），使得n型SnSe的电荷密度增大到足以填满层间空隙，实现了层间电子的隧穿 本征的SnSe的层状结构就像一堵墙，可以同时阻碍声子和载流子 (电子和空穴) 的传输。但通过重电子掺杂后，导带底的电子离域杂化现象增大了电荷密度，在墙内和墙之间只为电子量身定制了一条传输的隧道，如图2所示。在大电荷密度的基础上，加之连续相变引起的能带结构变化和晶体对称性的提高三个主要因素使得SnSe在层间方向表现出优异的电传输性能，当温度高于700K时，在SnSe的层间方向产生了比层内更优异的“三维电荷”传输效应。这种 “二维声子/三维电荷” 传输特点大幅提高了n型SnSe的热电性能。

通过制备合适比例的Bi2Te3与GeTe的合金，人为地向体系中引入了大量的Ge空位缺陷，且如图所示，运用球差矫正电子显微镜的观测技术可以清楚地观测到这些Ge空位的前驱体空位“簇”。通过合适的热处理优化过程，研究人员还追踪到此类前驱体逐步演化成van der Waals gap空位面缺陷的过程。这些面缺陷会在材料内部诱导产生大量呈负电性的新的180度铁电畴结构，平衡材料内由载流子浓度过高导致的过剩的正电性，最终达到优化材料性能的目的。最终，该项工作使得GeTe基热电材料的总体性能大幅提升，在温度达到773K时，该体系热电材料优值ZT达到了2.4，相比于优化前，提升了60%；在323~773K较宽的工作温度区间内，材料的平均ZT高达1.28，相比于优化前整整提升了一倍，达到了中温区热电材料在商业应用中对性能的需求，使其成为中温区优良的候选材料。

目前p和n型PbTe材料都拥有了非常高的热电优值。然而，PbTe材料的机械性能差，远低于其他主流的热电材料。比如，PbTe材料的洛氏硬度和抗冲击韧性分别只有39 kgmm-2和0.35 MPam1/2，远低于Bi2Te3的。这一矛盾非常不利于PbTe材料的实际应用。何佳清团队之前在n型PbTe材料中加入单质Sb，得到PbTe-3%Sb复合材料，显著提高了热电性能 (Energy and Environmental Science, 2017,10,2030)。本文在之前工作的基础上，进一步采用了固溶PbS的方法，将n型PbTe-3%Sb材料的硬度提高了60%，而其热电优值仅仅降低了6%。这一结果使PbTe材料摆脱了当前的窘境。研究发现固溶PbS（<12.5%）虽然对弹性性质如弹性模量等参数影响很小，却可以引入大量的点缺陷和位错网。因此硬度的增强主要是由于缺陷对位错运动的阻碍，而非化学键的强化作用。之前的观点认为是固溶PbS之后，PbTe材料内部的成分波动（团簇）造成了硬度显著增强。该团队的发现从一个新的视角解释了PbTe-PbS合金体系硬度的强化。

在传统贵金属（金、银等）之外发掘出具有高性能等离激元效应的非金属新材料，是当前等离激元学基础研究及应用研发的一个热点与难点。金属氧化物半导体材料具有丰富可调的光、电、热、磁等性质，对其采取氢化处理可有效修饰其电子结构，从而获得丰富可调的等离激元效应；此处的一个关键性挑战在于如何显著提高金属氧化物半导体材料内禀的低自由载流子浓度。基于该研究团队新近发展的、理论模拟计算指导下的电子-质子协同掺氢策略，在本工作中研究人员采用简便易行的金属-酸溶液原位联合处理方法实现了金属氧化物MoO3半导体材料在温和条件下的可控加氢（即实现了“本征半导体→准金属”的可控相变），从而突破性地大幅提升了该材料中的自由载流子浓度。研究表明，氢化后的MoO3材料中自由电子浓度与贵金属相当（譬如H1.68MoO3：~1021cm-3；Au/Ag：~1022cm-3），这使得该材料的等离激元共振响应从近红外区移至可见光区，且兼具强增益及可调性。结合第一性原理模拟计算和以超快光谱为主的多种物性表征，研究人员进一步揭示出该协同掺氢所导致的准金属能带结构及相应的等离激元动力学性质。作为效果验证，研究人员在一系列表面增强拉曼光谱（SERS）实验中证实该材料表面等离激元局域强场可使吸附的罗丹明6G染料分子的SERS增强因子高达1.1×107（相较于一般半导体的104⁓5和贵金属的107⁓8），检测灵敏限低至纳摩量级（1×10-9mol L-1）。 这项工作创新性地发展出一种调控非金属半导体材料系统中自由载流子浓度的一般性策略，不仅低成本地实现了具有强且可调的等离激元效应的准金属相材料，而且显著地拓宽了半导体材料物化性质的可变范围，为新型金属氧化物功能材料的设计提供了崭新的思路和指导。

项目成果/简介:在传统贵金属（金、银等）之外发掘出具有高性能等离激元效应的非金属新材料，是当前等离激元学基础研究及应用研发的一个热点与难点。金属氧化物半导体材料具有丰富可调的光、电、热、磁等性质，对其采取氢化处理可有效修饰其电子结构，从而获得丰富可调的等离激元效应；此处的一个关键性挑战在于如何显著提高金属氧化物半导体材料内禀的低自由载流子浓度。基于该研究团队新近发展的、理论模拟计算指导下的电子-质子协同掺氢策略，在本工作中研究人员采用简便易行的金属-酸溶液原位联合处理方法实现了金属氧化物MoO3半导体材料在温和条件下的可控加氢（即实现了“本征半导体→准金属”的可控相变），从而突破性地大幅提升了该材料中的自由载流子浓度。研究表明，氢化后的MoO3材料中自由电子浓度与贵金属相当（譬如H1.68MoO3：~1021cm-3；Au/Ag：~1022cm-3），这使得该材料的等离激元共振响应从近红外区移至可见光区，且兼具强增益及可调性。结合第一性原理模拟计算和以超快光谱为主的多种物性表征，研究人员进一步揭示出该协同掺氢所导致的准金属能带结构及相应的等离激元动力学性质。作为效果验证，研究人员在一系列表面增强拉曼光谱（SERS）实验中证实该材料表面等离激元局域强场可使吸附的罗丹明6G染料分子的SERS增强因子高达1.1×107（相较于一般半导体的104⁓5和贵金属的107⁓8），检测灵敏限低至纳摩量级（1×10-9mol L-1）。 这项工作创新性地发展出一种调控非金属半导体材料系统中自由载流子浓度的一般性策略，不仅低成本地实现了具有强且可调的等离激元效应的准金属相材料，而且显著地拓宽了半导体材料物化性质的可变范围，为新型金属氧化物功能材料的设计提供了崭新的思路和指导。