本发明公开的一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米。本发明利用模板吸附方法，通过配置吸附溶液和后续的退火处理制备得到金属掺杂的氧化物纳米空心球。本发明制备的金属掺杂氧化物纳米空心球的晶粒尺寸在20nm以下，结晶质量高，比表面积一般大于200m2.g-1。本发明的方法简单、成本较低，克服了许多金属难以实现掺杂的困难，并且掺杂浓度可以按要求随意控制，对掺杂金属种类的选择和氧化物的选择都具有极大的范围，有利于产业化的应用。

本发明涉及一种用于锂离子电池、超级电容器的高能量密度的碳纳米球/NiCo2O4 复合材料及其制备 方法与应用，所述的碳纳米球/NiCo2O4 复合材料是粒径为 100-300nm 的核壳结构纳米微球，其内层是粒 径为 50-200nm 的碳纳米球，外层是厚度为 20～100nm 的 NiCo2O4 包覆层。其制备方法为：先将粒径为 50-200nm 的碳纳米球与油酸钠混合后超声分散均匀；然后加入弱碱、Co2+和 Ni2+，混合均匀后水热处 理得

研究内容及用途 ：本项目将纳米技术的发明专利和独特的工艺技术相 结合，推出了集高质量、多功能、绿色环保为一体的 “德冠世纪 ”牌纳米建 筑涂料系列产品，它涵盖了内墙乳胶漆、外墙乳胶漆、底漆等不同功能用 途的水性涂料，同时还推出了蕴涵纳米技术精华、具有多种优异特性的纳 米乳液。适用于各种居家、别墅、酒店、公共建筑物的内墙装饰，尤其能 满足对环保性能苛刻的食品、 医药等行业及对老人、 儿童房屋装修的需求。

本发明公开了一种基于DED增材制造的喷射成形7xxx系合金粉末副产物回收再利用方法及其应用，属于材料制备技术领域，包括喷射成形7xxx系铝合金粉末副产物多级筛分、干燥处理、混粉、DED激光增材制造和热处理；本发明的方法将喷射成形过程中产生的7xxx系废粉转变为用于增材制造高附加值的粉体，既降低铝粉制备能源损耗和生产成本、又减少了喷射成形铝粉副产物的环境污染，利用该方法制备的合金块体抗拉强度可达487±23MPa，延伸率达5.8±0.1％，合金致密度至少99.14％，合金时效后峰值硬度至少171HV<subgt;0.2</subgt。

微纳米气泡具有尺寸小，比表面积巨大，在水中停留时间长，表面带有负电荷等特征，微纳米气泡的界面性质使得其可以高效吸附并去除水中杂质，尤其是固体界面上的油类污染物。基于微纳米气泡的清洗技术清洗效果优异，且不使用传统的化学药剂，可以大大降低运行费用，是一项革命性的绿色清洗技术，可应用于半导体和液晶面板清洗、蔬菜残留农药清洗、空间杀菌消毒、皮肤清洁等领域。

轻量化和绿色制造是实现航空航天和交通运输等领域节能减排的重要手段，铝合金是其轻量化首选，但传统铝合金服役性能不能满足高端制造业发展的要求，制造过程也存在高污染、高能耗、质量不稳定等问题。以新思路、新原理、新材料、新工艺克服关键共性难题，突破铝合金力学性能瓶颈、取代落后工艺是必然选择。 本项目以多相熔体原子团簇演变调控为突破口，发明系列纳米晶种材料，提出纳米晶种技术，已成为大幅提升铝合金的综合性能和加工工艺性能的创新手段。 传统铸造铝硅合金生产中通常添加磷盐、赤磷或磷铜合金调控共晶及过共晶Al-Si合金中的初晶硅相的尺寸、形貌及分布，但存在磷量不可控、变质效果及产品质量不稳定、P2O5污染严重的问题。生产中通常采用传统Al-Ti-B及Al-Ti-C细化剂铝合金基体的α-Al枝晶，但是因Si“中毒”及Zr “中毒”，对含Si或含Zr铝合金几乎失去细晶强化作用。基于以上难题，山东大学发明了用于调控初晶硅相的Al-P系纳米晶种材料及用于铝合金晶粒细化的强效AlTiC-B系纳米晶种材料。 Al-P系纳米晶种：①节能减排：与传统工艺相比，避免了P2O5有毒气体排放，简化工序，节能降耗。②产品质量提升：实现了初晶硅尺度及构型高效调控，铝活塞铸件抗拉强度提升0%，体积稳定性和可靠性显著提高。③高纯化：可将铝熔体中Ca、Na、Sr含量分别由22 ppm、14ppm、14 ppm降低至1 ppm以下。 AlTiC-B系纳米晶种：①解决了Si、Zr细化“中毒”等难题，有效调控基体相。②提升了Al-Cu系铝熔体的流动性，解决了热裂、浇不足等行业难题。③提升了铸件性能：与传统Al-Ti-B相比，使A356合金屈服强度提高15%，延伸率提高37%；使2024合金抗拉强度由398MPa提升至550MPa，延伸率由9.8%提升至15.5%。 获奖情况:2016年度山东省技术发明一等奖，纳米晶种合金系列产品与耐热高强轻金属材料的创制及应用2009年度山东省技术发明二等奖，硅-磷和铝-磷合金研制与发动机活塞材料强化新技术2005年度山东省科技进步二等奖，富磷富碳中间合金的研究与应用2004年度教育部技术发明二等奖，高效Al-P中间合金及其变质处理

强度和韧性的“倒置关系”是材料研究领域长期存在的难题。大量的实验表明，随着金属材料内部晶粒尺寸的降低，在强度获得提升的同时，韧性将大打折扣。目前，广泛采用的高强材料韧化策略有：（1）改变组分，通过引入和调整材料的多种主要元素，同时激活多种塑性变形机制，高熵合金材料就是采用这种思路；（2）改变微结构，在材料内部引入一种或多种梯度分布的微结构，避免由于特征长度突变带来的性能突变，有效克服金属材料强度和韧性的失配问题，这种材料被称为梯度纳米结构材料。 图1 梯度结构金属材料的类型（摘自：李毅，梯度结构金属材料研究进展，中国材料进展，2016, 35: 658-665）人工制备的梯度纳米金属结构主要包括以下几种：梯度晶粒，梯度位错，梯度孪晶，梯度固溶物，梯度相，以及包含两种以上的梯度混合结构。在已经发展成熟的金属材料内部引入梯度纳米结构，可以进一步提高其强韧性匹配能力。例如，通过表面研磨处理（SMAT）在孪晶诱发塑性（TWIP）钢表面引入大量的塑性变形，使其表面晶粒细化，随着深度的增加，晶粒细化的程度逐渐降低，同时塑性变形也会导致位错演化和孪晶的产生，因此在TWIP钢内部形成了包含梯度晶粒，梯度位错和梯度孪晶的梯度混合结构。这种梯度纳米结构TWIP钢的强度可以提升50%，断裂应变仅从60%下降到52%，具有更高的强韧性匹配能力。目前，关于梯度纳米结构TWIP钢的研究集中于实验，反映物理机制的本构模型研究还鲜见报道。西南交通大学力学与工程学院张旭教授与德国马普钢铁所、中国钢铁研究总院等机构开展合作，指导博士生陆晓翀发展出考虑位错滑移和变形孪晶等物理机制的微结构尺寸相关晶体塑性本构模型。依托DAMASK平台将该模型移植有限元，并对梯度纳米结构TWIP钢的单轴拉伸变形行为展开模拟，揭示了其微结构演化与宏观性能之间的关系，量化了不同梯度结构对材料强韧性的贡献。相关研究工作已在金属材料与固体力学交叉领域顶级期刊《International Journal of Plasticity》上在线发表，论文题目为Crystal plasticity finite element analysis of gradient nanostructured TWIP steel。 论文链接： https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2020.102703作者首先使用不同晶粒尺寸Fe-15Mn-2Al-2Si-0.7C (wt.%) TWIP钢的单拉实验数据验证该模型的合理性，结果表明该模型对不同尺寸下的应力应变响应和应变强化行为都可以较好地描述，特别是细晶TWIP钢硬化率曲线中的up-turn效应。通过对内变量演化的分析及对比性模拟，作者发现这种up-turn效应源自于细晶中显著的背应力。 图2 对比不同晶粒尺寸TWIP钢的单拉实验和模拟结果由于梯度纳米结构TWIP钢的微结构十分复杂，晶粒数目众多，通过采用三维均匀化方法，建立了宏观试样尺寸的有限元模型。通过对每层单元赋予不同的晶粒尺寸，初始位错密度和孪晶体积分数，离散地描述材料内部微结构的梯度分布，并通过梯度网格划分方法进一步减少单元数目。对于材料表层微结构变化剧烈的区域，采用密度较高的网格，以保证更加精确地描述微结构的梯度变化。 图3三维均匀化方法示意图作者利用发展的晶体塑性模型，对均匀和梯度纳米结构的Fe-10Mn-0.5C-3Ni (wt.%) TWIP钢的单拉变形行为进行模拟。结果表明，在合理描述均匀结构TWIP钢应力-应变响应的基础上，通过引入微结构的梯度分布，无需修改任何参数就可以较好地描述梯度纳米结构TWIP钢的单拉力学行为。通过对比变形云图，作者发现均匀和梯度纳米结构TWIP钢的表面都会变的粗糙不平，但梯度纳米结构的表面粗糙度更加明显，产生的应变局域化形成了两个凹陷区，且凹陷区在垂直于平面方向也会发生收缩。随着深度的增加，收缩程度逐渐降低。通过对比性模拟，作者发现表面凹陷区的出现就是梯度纳米结构TWIP钢韧性略微下降的原因。而应变局域化的产生与表面纳米层晶粒的应变强化能力有关，提高表面纳米晶的硬化能力，就可以抑制表面凹陷区的出现和韧性的下降。此外，作者通过分析不同层位错密度的演化，进一步证实了上述观点。作者还通过对比性模拟量化了不同梯度结构对材料强韧性的贡献。结果表明：强度的提升源于梯度位错结构，梯度晶粒和梯度孪晶结构有助于保持材料的应变强化能力。 图4 均匀结构和梯度纳米结构TWIP钢的模拟结果对比分析。

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纳米多孔金属材料由于具有独特的三维、连续多孔结构，在超级电容器、催化和传感领域有潜在的应用价值。以纳米多孔金、纳米多孔钛为基体材料，利用磁控溅射沉积、去合金法、电化学沉积等方法。