喜迎二十大，奋进新征程。2022年9月1日，由中国高等教育学会组织开展的“高等教育这十年 ——新时代、新科技、新内涵”云端系列活动已在云上高博会服务平台正式上线。
“高等教育这十年——新时代、新科技、新内涵”云端系列活动设立了“守正创新·教育现代化成果展”“开拓创新·高校科技创新成果展”“实践创新·大学生创新创业成果展”三大展区以及一系列行业云端研讨会，对企业、高校、大学生优秀创新创业成果进行集中展示，探索产业发展新模式、新合作、新思路。
开拓创新·高校科技创新成果展成果推介(五)
破解百年难题，浙大团队实现无催化剂聚酯成果突破
聚酯是仅次于聚烯烃的第二大类人工合成高分子材料，在当今的社会生活中占据着重要的地位，其应用范围涵盖了织物、餐饮器具、农用薄膜和医疗器械等领域，全球年消耗量超过了7000万吨。
通常合成聚酯材料的策略是通过金属催化聚合的方式。目前，聚酯工业最常用的催化剂是锑，95% 以上的聚酯产品都会用到这种催化剂，但它也存在重金属渗出的危害。例如，在正常存放条件下，饮料瓶等一次性包装基本都符合卫生标准，一旦受热以后，饮料瓶里的重金属锑渗出非常快；当聚酯用于服装纤维，在长期反复的洗涤过程中，重金属锑会进入水体，在自然界的不断积累。在健康及环保越来越受重视的背景下，彻底解决聚酯中催化剂残留的问题，具有重大理论意义和应用价值，但也面临巨大挑战。
聚酯的工业生产一般分为两步反应：（1）二元羧酸和二元醇通过酯化反应合成低分子量羟基封端齐聚物；（2）酯交换反应脱除二元醇获得高分子量聚酯。其中第一步酯化反应不需要外加催化剂，通过二元羧酸单体自身的羧基自催化即可进行，而所谓的聚酯催化剂实质上是第二步反应的酯交换催化剂。只通过第一步酯化反应就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交换反应的进行，是无催化剂熔融缩聚合成高分子量聚酯唯一有效途径。早在高分子学科创立之初的上世纪20年代末，Carothers就研究了二元羧酸与二元醇可在羧酸单体自催化下熔融酯化缩聚，以期得到聚酯材料，然而产物分子量仅有2-5 kDa，性能太差而无法应用。酯化反应的低平衡常数和高熔体黏度下排除副产物水的困难，被普遍认为是导致自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因。1941年，英国化学家Whinfield和Dickson受Carothers研究的启发创造性地提出了酯交换策略，通过酯交换反应脱除过量的二元醇合成了分子量高、力学性能优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英国ICI公司在1946年实现工业化生产。目前几乎所有的商品化聚酯都是通过酯交换路线合成的，但是为了克服酯交换反应的能垒，催化剂的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上对此做了总结，认为自催化酯化缩聚合成高分子量聚酯是不可能实现的。
浙江大学研究团队通过对自催化酯化缩聚机理的深入研究，得出自催化方法无法获得高分子量聚酯的原因仅仅在于反应过程中的官能团比例失衡，而非酯化反应的低平衡常数及副产物难以排出。研究团队发展并突破了Carothers建立的聚酯合成理论，提出了一种无催化剂缩聚的新机理，采用了一类能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸作为单体。过量的此类二元酸与伯二元醇酯化形成羧基封端的预聚物后，通过三步串联的基元反应：质子转移、酸酐形成和再次酯化反应，使得体系中的醇酸官能团比例不断趋近于等摩尔比，从而在不需要外加催化剂的条件下获得了高分子量的聚酯。该方法中聚酯产物分子量增长呈现出独特的“加速”模式，从而在与传统工艺相近的时间内，通过熔融缩聚获得了一系列的高分子量无催化剂聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究团队通过进一步深入研究聚合机理，优化聚合工艺，解决了无催化剂熔融缩聚合成聚酯的单体普适性问题，实现了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的无催化剂合成。
无催化剂熔融缩聚合成聚酯的机理
该成果解决了聚酯工业的百年难题，属于国际首创，并拥有完全的知识产权；与现有产品相比，该成果性能更好，安全性更高，是高附加值产品；此外，该成果还可以采用聚酯工业现有的单体和设备实施，聚合速度与现有技术相当，能够以相近甚至更低的成本（没有催化剂的成本支出）生产出高附加值聚酯产品，潜在的经济效益十分巨大。
来源：浙江大学
活动专区：中国高等教育学会“高等教育这十年 ——新时代、新科技、新内涵”云端系列活动
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